Способ получения яясляс-циклооктадиена-1,5

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл. 12о, 19/01

Заявлено 23.11!.1963 (№ 827572/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 20.Х.1966. Бюллетень ¹ 21

Дата опубликования описания 17.XII.1966

МП1(, С 07с

УДК 547.518.07(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

Л. И. Захаркин и Г. Г. Жигарева

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦОС,ЦОС-ЦИКЛООКТАДИЕНА-1,5

Известен способ получения ггис, ггис-циклооктадиена-1,5 каталитической ди мер из ацией бутадиена в автоклаве при температуре

80 — 160 С. В качестве катализаторов используют соединения состава: RpP

Ni(CH =CH — CN )2 или (RO)p P И1(СНз=

= СН вЂ” СХ) з.

Выход целевого продукта не превышает

28%.

Предложенный способ отличается от известного тем, что в качестве катализатора используют растворы боргидрида лития с (CpI -) pPpNiBr или (СсH.-O);зР, или (СсН.-) P.NIÂã.. с алюмогидридом лития, или (и-С Нд) зР М1Вгз с алюмогидридом натрия, или (СвН:)зР с боргидридом и ацетилацетонатом никеля. В качестве растворителя используют теграгидрофуран, эфир.

Ведение процесса предложенным способом увеличивает выход продукта до 85%.

Пример 1. Раствор 2 г (CpHв) зР2%Вгз в

25 мл тетрагидрофурана (ТГФ) прибавляют к раствору 0,6 г боргидрида лития в 10 мл ТГФ при температуре — 10 С. Свежеприготовленный раствор катализатора (красного цвета) загружают в предварительно охлажденный автоклав емкостью 0,5 л. Затем заливают туда же 100 мл бутадиена и нагревают до 100—

110 С. Проходит экзотермическая реакция и температура поднимается до 130 — 140 С. Через 10 мин весь бутадиен вступает в реакцию, При фракционировании на колонке получают

11,7 г (18p/с) винилциклогексена с т. кип.

128 — 129 С, 41 г (63с/p), ггис, ггис-циклоокта5 диена-1,5 с т. кип, 148 — 149 С и 12,3 (14%) транс, транс, транс-циклододекатриена-1, 5, 9 с т. кип. 100 — 102 С (10 мл«рт. ст.) ..

Пример 2. Раствор 2 г (СсН-) pPgNIBr2 в

25 мл ТГФ прибавляют к раствору 0,7 г алю10 могидрида лития в 5 мг ТГФ при — 15 С.

Свежеприготовленный раствор катализатора загружают в автоклав, куда заливают 100 м г бутадиена. При 110 С начинается реакция и длится всего 10 — 15 мин. Весь бутадиен всту15 пает в реакцию.

Получают 21% винилциклогексена, 56с/с циклооктадиена и 23,3% цпклододекатриена1, 5, 9.

Пример 3. Раствор 2 г (и-С4Нп)зР 1ч1Вгз

20 в 25 мл ТГФ прибавляют к раствору 0,8 г алюмогидрида натрия в 5 мл ТГФ при — 10 С.

После проведения опыта как в примере 1 получают 15% винилциклогексена, 64% циклооктадиена и 21% циклододекатриена.

25 П р и мер 4. К раствору 0,6 г боргидрида лития в эфире прибавляют 5 г (С6Н-O)pP и затем при температуре — 15 С приливают раствор 2 г ацетилацетоната никеля в эфире.

Получают темно-синий раствор катализатора, 30 который загружают в предварительно охлаж187773

Предмет изобретения

Составитель В. Н. Безбородова

Редактор Л. Г. Герасимов» Текред Л, Я. Бриккер Корректоры: С. Н. Соколова и Е. Ф. Полиоиова

Заказ 3C46/12 Тираж 750 Формат бум. 60X90i/q Объем 0,13 изд. л. Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 денный автоклав. Туда же заливают 100 мл бутадиена. При температуре до 100 С начинается реакция, которая заканчивается полностью за 10 — 15 мин. При фракционировании на колонке получают 7,6 г (11,5>/0) винилциклогексена и 57 г (85>/z) циклооктадиена.

П р и мер 5. К раствору 0,8 г боргидрида лития и 4 г (СаН.-)аР в ТГФ при — 15 С прибавляют раствор 2 г ацетилацетоната никеля в ТГФ. Раствор катализатора желто-зеленого цвета загружают в автоклав и подают 100 мл бутадиена. При температуре 90 — 100 С начинается реакция, температура поднимается до

140 C. Реакция заканчивается полностью за

10 мин.

Получают 21,6>/а винилциклогексена, 52о/о циклооктадиена, 19,5% транс, транс, трансциклододекатриена и 6,9>/, вещества с т. кип.

110"С, повидимому, транс-дивипилциклобутана.

Способ получения цис, иис-циклооктадиена1,5 димеризацией бутадиена в автоклаве при температуре 80 — 150оC в присутствии катали10 затора, отличаюи(ийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют растворы боргидрида лития с (C„H,.;)>P>NiBr,. или (СаНвО)аР, или (СвН,-) gP)NiBr, с aëþìoãèäðèäîì лития, 15 или (и=:С4Нз) аР МВга с алюмогидридом натрия, или (СаН.-) вР с боргидридом и ацетилацетонатом никеля.