Способ получения антраценсодержащих полимеров
39ОИО
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советскими
Социалистических
Республик
Зависпмое от авт. свидетельства №
Заявлено 10Х.1971 (№ 1655993/23-5) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 11 VII.1973. Бюллетень № 30
Дата опубликования описания 5.II.1974
М. Кл. С 08f 27/ОО
Гасударственный комитет
Сонета Министров СССР аа делам изооретений и открытий
УДК 678.746.2-9(088.8) Авторы изобретения
М. Г. Краковяк, Т. Д. Зайцева, В. Б. Лущик, H. С. Шелии)д и С. С. Скороходов
Институт высокомолекулярных соединений АН СССР --- Т Б
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТРАЦЕНСОДЕР)КАЩИХ
ПОЛИМЕРОВ
15
Изобретение относится к области получения полимеров, содержащих люминесцентные группы, необходимые для исследования релакса ционных свойств и конформацконных перев ращений полимеров в твердом состоянии, расплаве или растворе люминесцентными методами, к получению фенилсодержащих полимеров с антраценовыми группами.
Полимеры с высоким содержанием антраценовых групп используют в качестве радиационноустойчивых покрытий. Полистирол с низким содержанием антраценовых групп применяют в качестве пластмассовых оцинтилляторов.
Известен способ получения полимеров, соде ржащих антраценовые группы, сопол имеризац ией стирола с 9-винилантраценом в присутствии,радикальных инициаторов, в:блоке.
Однако при радикальной полимеризац ии стирола в присутствии антрацепа и его производных на ряду с полимериза цией интенсивно идут побочные реакции (например, реакция диенового синтеза), инициируемые стиральными радикалами, Это затрудняет регулирование процесса полиме ризац ии, снижает молекулярный вес и выход сополимера и сильно ограничивает вступление антраценсодержащего мономера в сополимер.
Цель изобретения — получение фенилсоде ржащих полимеров и сополимеров (на основе стирола, винплбензилового эфира и других мономеров) заданного молекулярного веса с различ lbIM, заранее заданным количеством п рисоединенных антраценовых групп. Указан5 ная цель достигается алкплированпем фенильных ядер исходных полимеров требуемого молекулярного веса антраценсодержащими реагентами общей формулы где Я=CH2Gal, СН2ОН, CHADOR, СН=СН, СНба1СНз, в присутствии катализаторов Фрпделя20 Кра фтса (AICl>, SnC1, BFq и других) в инертных растворителях.
Образование промежуточных соединений реакции облегчается стабилизирующим,действием антраценовой системы сопряженных
25 связей, алкплирование проводят в мягких уcловиях, при комнатной а1лп пониженной температуре. В исследованных условиях к макромолекулам полимера присоединяется определенное .количество антраценовых групп, что
30 дает возможность получать полимеры с нуж390110
3 ным содержанием этих групп. При этом выходы антраценсоде р>кащих полиме ров близки к кол ичественным. Потери вызваны только переосаждениями полученных полимеров.
iBo всех приведенных ниже примерах полимеры после их получения очищают от неприсоединившихся антраценовых соединений (о бычно 4 — 5 переосажден ий). Факт химического присоединения ант раценовых групп и ма кромолекулам подтверждается методом поляризованной люминесценции. Содер>кание антра ценовых групп в полимерах определяют методом количественной УФ-спектроскопии, Пример 1. Алкилирование полистирола
9-хлор м ежил антр а цен ам.
К раствору 280 мг (2,7 осн.ммоль) полистирола с характеристической вязкостью (т1)=0,94 (толуол, 25"С) и 2 мг (0,009 моль)
9-хлорметилантрацена в 6 мл сухого о-дихлорбензола до бавляют 3 мг SnC1 (0,012 ммоль), Раствор перемешивают при комнатной темпе-!
paly!pe в течение 5 час, затем реакционную смесь выливают в 60 мл метанола. Полимер отделяют, очищают четырехкратным переосаждением метанолом ил и петролейным эфиром из раствора в толуоле и сушат в вакуумсушильном шкафу до постоянного веса. Полученный и очищенный указанным способом полимер (210 мг, 75% от исходного) имеет ха рактеристическую вязкость (т1) =0,96 (толуол, 25 С) и соде рж ит по данным количественной УФ-спектроскопии одну антраценовую группу на 1600 стирольных звеньев (0,06 мол. %).
Пример 2. Алкилирование полистирола
9-хло рметилантра ценом.
К раствору 100 мг (0,96 осн. ммоль) полист ирола ((q) =0,94; толуол, 25 С) и 44 мг (0,19 ммоль) 9-хлормет илантрацена в 2,5 мл о-дихлорбензола добавляют 9 мг (0,034 ммоль)
SnC14. Реа кц ию ведут при переме ш ивании в течение 5 час при комнатной температуре. Затем реакционную смесь выливают в 25 мл метанола. Полимер отделяют и очищают, как указано в примере 1.
Полимер, полученный в количестве 90 мг (65% от теоретического), содержит одну антраценовую группу на 12 мономерных звеньев, что составляет 8,4 мол. %.
iH р и м е р 3, Алкил ирование сополимера стирола и октилметакрилата 9-хлорметилантраценом.
К ipacr sory 250 мг сополимера состава
70 мол. % стирольных звеньев и 30 мол. % октилметак рилатных звеньев ((т1) =0,79; толуол, 25 С) и 2 мг (0,009 ммоль) хлорметилантрацена в 6,5 мл о-дихло рбензола добавляют 2 мг (0,008 ммоль) SnCIz. Раствор пе ремешивают в течение 5 час при комнатной температуре, выливают смесь в 65 мл метилового спирта, выделяют полимер и очищают его четырехкратным переосаждением из толуола в метанол. После сушки до постоянного веса получают 220 мг полимера (86,5% от теоретического) с (т1) =0,82 (толуол, 25 С), содер5
4 жащего одну ант рацсновую группу на 3600 сополимерных звеньев (0,03 мол. %).
П,р и м е р 4. Алкилпрование полистирола
9-винила нт р а цен ом.
iB предварительно оттренированной ампуле в атмосфере аргона растворяют 500 мг (4,8 осн. ммоль) полистирола с характеристической вязкостью (т1) =0,12 (точуол, 20 С) и
5,5 мг (0,027 ммоль) 9-винилантра цена в 4 мл сухого о-д ихлорбензола. Лмпулу охлаждают до 5 С и в противотоке а ргона вводят 0,5 мл
20%-ного (по объему) раствора SnC14 в о-дихлорбензоле. Запаянную ампулу выдерживают 68 час п ри Π— 5 С, затем осаждают полиме р метанолом. После четырехкратного переоса>кдения из толуольного раствора в метанол и сушки получают 400 мг (80% от теоретического) полистирола, (т1) =0,12 (толуол, 20 С), содержащего одну антрацеповую группу на
400 стирольных звеньев (0,25 мол. %).
П р и и е р 5. Алкилирование полистирола мет ил-9-антрилметиловым эфиром.
К раствору 500 мг полистирола (4,8 осн, ммоль) и 5,5 мг метил-9-антрилметилового эфира (0,025 ммоль) в 4 мл о-дихлорбепзола при охлаждении до 5 С в противотоке а ргона добавляют 0,2 мл 20%-ного раствора SnC1 в бензоле. Реакцию ведут в запаянной ампуле при Π— 5 С в течение 72 час.
Затем ампулу вскрывают, осаждают полимер метанолом, очищают от низкомолекулярных антраценсодержащих примесей четырехкратным переосаждением из бензольного раствора в метанол или этанол. Содер>канне антраценовых групп в полученном образце 0,2 мол. (одна группа на 500 звеньев полимера).
Пр и м е!р 6. Ллкилирование поливинилбензилового эфира 9-окспметилантраценом.
300 мг (2,2 осп, ммоль) поливинилбензилового эфира с характеристической вязкостью
0,66 (бензол, 20 С) и 4,8 мг (0,022 ммоль)
9-оксиметилантрацена помещают в оттренп рованную ампулу и в противотоке сухого аргона вводят 3,5 мл перегнанного над гидридом кальция хлористого метплена,,После охлаждения ампулы до 78 С в реакционную смесь добавляют 0,1 мл 10%-ного раствора (СЛь)Л BFa в хлористом метплене. Запаянную ампулу выдерживают в течение суток при 70 С. Полимер осаждают метанолом.
После четырех переосаждений из толуола в метанол и сушки в вакууме до постоянного веса получают 200 мг полимера (65% от теоретического), содержащего одну антраценовую группу на 4000 звеньев. (т1) =0,55 (бензол, 20 С).
Предмет изобретения
Способ получения антра ценсодер>кащих полимеров, отличающийся тем, что, с целью получения полимеров заданного молекулярного веса, соде р>кащих наряду с бензольными регулируемое количество антраценовых прупп, 390110 где R=CH Gal, СН „ОН, CH 0R, СН=CH>, СНба1СНз, в присутствии катализаторов ФриделяКрафтса в инертных растворителях. фен илсо71ержащие полимеры реагентами общей формулы алкилируют
Заказ 3315/5 Изд, № 1972 Тираж 551 Г1одписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
Составитель С. Ильченко
Редактор Е. Хорина Техред Л. Грачева Корректор Л. Чуркина
