Патент ссср 401680

 

ОП ИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ао ьво

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 25.Х.1971 (Ko 1708690f23-5) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет—

Опубликовано 12.Х.1973. Бюллетень № 41

Дата опубликования описания 2б.II.1974

M. Кл. С 08f 3/06

Государственный комете..

Совета Министров СССР по делам иэооретеннй и открытий

УДК 678.742.2.02 (088.8) Авторы изобретения П. Е. Матковский, H. М, Чирков, Л. H. Руссиян, Ф. С. Дьячковский, Х.-М. А. Брикеиштейн, 3. А. Денисова и 1О. В. Киссин

Филиал института химической физики АН СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРИЗАТОВ ЭТИЛЕНА

Изобретение относится к производству олигомеров этилена по методу низкого давления.

Полученные низкомолекулярные маслообразные олигомеры могут быть использованы в качестве трансформаторных, авиационных, машинных или турбинных масел, присадок к маслам или бензинам, пластификаторов или исходного сырья для получения хлорпроизводных.

Известен способ получения полимеризатов этилена полимеризацией его в среде ароматических углеводородных растворителей, например бензола, при температуре Π— бО С в присутствии катализатора, состоящего из четыреххлористого титана, треххлористого алюминия и тетраалкилолова. При этом конечный полимеризат содержит в основном высокомолекулярный полиэтилен.

Предложенный способ отличается от известного тем, что в качестве органического растворителя применяют хлорсодержащие углеводороды, например хлористый этил или дихлорэтан.

Это отличие повышает активиость катализатора, а также обеспечивает получение в качестве конечного продукта низкомолекулярных маслообразных алигомеров.

Олигомеризация этилена протекает с высокой скоростью и высоким выходом олигомера при температурах выше О С, преимущественно от О до +бО С и давлениях этилена от

0,1 до 10 атм. Процесс олигомеризации протекает не стационарно. При низких температурах (Π— 20 С) наблюдается небольшой ин5 дукционный период, наличие которого, по-видимому, обусловлено медленным образованием активных центров. В ходе олигомеризации этилена на системе TiC14 — А1С1 —

Sn(C>H>)4 осадок не образуется, что указы10 вает на отсутствие восстановления Ti+« — до трехвалентного состояния. Дезактивация катализатора, очевидно, связана с расходованием металлалкильных связей вследствие взаимодействия промежуточно-образующихся

15 алюминий органических соединений с хлористым этилом.

Олигомеризация этилена протекает в среде хлорсодержащих углеводородных растворителей, например хлористого этила или дихлор20 этана. Среди множества растворителей указанного типа наиболее подходящим с технологической точки зрения является хлористый этил. Применение этого растворителя в качестве реакционной среды позволяет осущест25 вить теплосъем посредством скрубберной системы и легко разделять растворитель и олигомер.

Образующиеся при олигомеризации этилена на системе TiC14 — А!С1 — Sn (CqHq) 4 в

ЗО среде хлористого этила продукты имеют низ401680

Составитель А, Горячев

Техред T. Миронова Корректор T. Добровольская

Редактор Е. Левина

Заказ 317/б Изд. № 123 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 кий молекулярный вес (150 — 250) и весьма разветвленную структуру, Эффективность катализатора по титану, измеряемая количеством олигомерных цепочек образовавшихся на каждом атоме титана, изменяется от 50 до 100. Достаточно высокая эффективность катализатора обусловлена интенсивной передачей цепи на мономер. Последнее подтверждается тем, что каждая олигомерная молекула содержит одну, три- или тетразамещенную двойную связь. Ненасыщенность этого типа не видна в ИК-спектрах, но обнаруживается при бром и ров ании и озонировании образцов. Бромные числа олигомеров с мол, вес. 150 — 250 равны 60 — 75 г брома на 100 r олигомера. Высокая степень разветвленности этиленовых олигомеров, полученных на системе TiC14 — А1С13 Sn (С2Нз) 4 в среде хлористого этила (-1000 СНз групп на 1500 углеродных атомов в основной цепи) обнаружена методами ИК-спектроскопии и ядерного (проТонного) магнитного резонанса. аа p.;

Благодаря наличию большого количества боковых (преимущественно метильных) групп олигомеры:=эт тлен, полученные по предлагаемому способу, имеюг низкую плотность (0,63 — 0,63 гУсмз) ез весьма низкую температуру стеклованим 1(-100 С). С повышением температуры олигомеризации при прочих неизменных условиях молекулярный вес образующихся олигомеров закономерно снижается. Образование большого количества боковых метильных групп в процессе олигомеризации этилена является по-видимому, результатом катионного роста цепи, сопровождающегося интенсивными изомеризационными процессами.

Пример 1. В вакуумированный при 60 С и охлажденный реактор загружают 0,6 л хлористого этила. При 20 С и давлении этилена 2,0 ат после прибавления в реактор

1,04 г треххлористого алюминия, 0,65 г четыреххлористого титана и 4,0 г тетраэтилолова за 80 мин получено 40,5 r олигомера с мол. вес. 248, бромным числом — 65,2 r Br> на

100 г олигомера и плотностью 0,68 г/смз.

Пример 2. Процесс ведут в условиях примера 1, но при 40 С на системе треххлоl0 ристый алюминий (1,39 r — четыреххлористый титан (0,65 г) — тетраэтилолово (4,0 г).

При давлении этилена 3,0 ат в среде хлористого этила (0,6 л) за 34 мин получено 41 г олигомера с мол. вес 183; бромным числом—

15 75 r Вгр на 100 г и плотностью 0,64 r/ñì3.

Пример 3. В реактор загружено 0,6 л хлористого этила; 1,27 г треххлористого алюминия; 0,65 г четыреххлористого титана и

5,9 r тетраэтилолова. При 60 С, давлении

20 этилена 2,5 ат за 26 мин получено 29 г олигомера с мол. вес 176, бромное число которого равно 68,1 г Br на 100 г олигомера, а плотность 0,63 г/см .

25 Предмет изобретения

Способ получения полимеризатов этилена полимеризацией его в среде органического растворителя при температуре 0 — 60 С в при30 сутствии катализатора, состоящего из четыреххлористого титана, треххлористого алюминия и тетраалкилолова, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора и получения в качестве конечного

35 продукта низкомолекулярных маслообразных олигомеров, в качестве органического растворителя применяют хлорсодержащие углеводороды, например хлористый этил или дихлорэтан.