Способ получения 3,6-диметиленоктадиена1,7(декатетраена)
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН Ия
К АВТОРСКОМУ е.ВИДЕТИЛЬСТЬУ
Союз Советских
Социалистимеских
Республик (11) 404340 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено16.09.70 (21) 1479660/23-4 с присоединением заявки ¹(23) Приоритет (43) Опубликовано05.05.76.Бюллетень ¹ 17
t (51) М. Кл.
С 07 С 11/21
Гасударственный комитет
Совета Мнннстроа СССР но делам изобретений н открытий (53) УДК 547.317.6 (088.8) (45) Дата опубликования описания 10.05.76, H. Т. Султанов, С. Д. Мехтиев, Ш. Я. Коджаера, В. А. Кроль и С. П. Сухорукова (72) Авторы изобретения (71) Заявитель Ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимических прдцессов им. Ю. Г. Мамедалиевв (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,6-ДИМЕТИЛЕНОКТАДИЕНА-1,7 (ДЕКАТЕТРАЕНА) Предлагается способ получения нового соединения 3,6-диметиленоктадиена-1,7-(деквтетрвена), которое может применяться при синтезе каучука СКД для ликви,",ации хладотекучести.
Способ основан на известной реакции . димеризации сопряженных диенов.
По предлагаемому способу 2-хлорметилбутадиен-1,3 подвергают димеризации в среде тетрагидрофурвна при нагревании в присутствии металлического магния с добавкой кристаллического йода в качестве активатора.
Нагреввние желательно вести до 65—
67 С с последуюшим повышением температуры до 74-85оС.
Предлагаемый способ можно осушеств.лять в круглодонной колбе, снабженной механической мешалкой, обратным холодильником и квпельной воронкой.
B колбу загружают рассчитанное количество стружек металлического магния, сушат систему в атмосфере сухого аргона и активируют кристаллическим йодом. После
I охлаждения к нему добавляют обрабо;анный
2 гетрагидрофуран и гидрохинон (0,01% по отношению к 2-хлорметилбутадиену-1,3) . о
Содержимое нагревают до 35-40 С и при постепенном перемешивании к нему приквпывают 2-хлорметилбутадиен-1,3 (ц 4 ю
0,9530; л 1,4655) . После окончания я подачи сырья для полного растворения металлическ, го магния при постоянном перео мешивании продолжают нагревание при 66 С (температура кипения тетрагидрофуранв) в течение 5-10 час.
Как только вся стружка магния вступит в реакцию, начинают добавлять вторую порцию 2-хлорметилбутадиене-1,3 опять по квпд лям, после завершения подачи продолжают перемешивание и температуру поднимают от
74 до 85 С в течение 7-12 час.
Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, промывают 2 /-ным раство20 ром соляной кислоты. Органический слой ней» трализуют слабым раствором бикарбонвтв натрия, промывают дистиллированной водой, затем сушат над прокаленным Кф04
Оптимальны . условия получения магнийИ органического соединения: температура 65о .67 С, продолжит .лил >г:тi- роакцт и !-."э час, соотношение Mg: "-êëîðìåòèëáóòàïèeí-1,3
1:1. Оптимальные условия получения 3,6-диметиленоктадиецл-1,7: температура 80оС, продолжительность реакции 6-7 чвс, соотношение 2-хлорметилбутвдиен: магнийоргвническое соединение 1;1.
При найденных оптимальных условиях глу« бина превращения 2-хлорметилбутациена-1,3 составляет 75-80%, а выход 3,6-ди- 1р метиленоктадиенв-1,7 60%, а от теоретического более 75%.
Для уточнения направления реакции присоединения 2-хлорметилбутадиенв-1„3 к ,металлическому магни..о каталиэат (до до р бавления второй порции 2-хлормегилбутадиена-1,3) подвергают гидролизу
«00
И =С-CH =c5+Hg0 5 сиг+Ху
l l СЮ
ИгМу и СВ,у
Полученный изопрен определяют хроматогрвфически и с помощью ИК-спектров (УР-20).
Просушенный. квтализат ректифицируют на колонке эффекгивностью 15 теоретичеоких тарелок под вакуумом 30 мм рт. ст. и выделяют следующие фракции .
I 32 33оС
П 58-59 С
Ш 63-64 С
IY остаток
Выделенные из каталиэата фракции подвергают физико-химическим исследованиям. фракция 1 кипит при 32-33с : мм рт.ст.
0,9535;П «1 1,4660, что соответ, ствует литературным данным исходного продукта 2-хлорметилбутвдиенв.-1, 3 И. 4 0,9530; д Р> 1,4655). Хроматографическое исследование также показало, что данная фракция является не вступившим в реакцию 2-хлорметилбутадиеном -1, 3. о
Фракция II кKи п иHт п рpи m 58-59 С/30 мм рт. ст.; n 1,4535; 8 4 0,7895;
Мй.: найдено 46,211;
Вычислено 46,512.
Найдено,%: С 80,22-80,00; Н 11,2011,40; С4 7,30-7,1 8.
Вычислено,%: С 39,55; Н 10,45 (для
С Н ), 3,6-Диметиленоктадиен-1,7 - бесцвеч 5Q . ная подвижная жидкость со сладковатым приятным запахом, хорошо .растворяется в органических растворителях, в воде не растворяется. Хроматографическое исследовво ние показало, что фракции 67 С/30 мм 55 рт. ст. 64оС/30мм рт. ст., 55-60 С/30 мм рт,ст. состоят, по крайней мере,иэ 4вешеств, где основной продуктдеквтетраенсоставляет более 70%. Структура 3,6-диметиленоктадиена-1,7 была проверена с помощью ЯМР-спектров.60 о фракция Ш кипит при 6:3-(!4 (. / 30 мм рт. ст.; и ц 1,4580; б 4 0,8300, и видимо является смесью декатетраена и фракции из высокомолекулярных соединений, Пример 1, Для реакции берут, r:
Металлический магний 6,ОВ
2-Хлорметилбутадиен-1,3 51,25
Тетрагидрофуран 72,00
Гидрохинон 1 0,01
Условия опыта при получении магнийоорганического соединения: температура 66 С, продолжительность 5 час, Условия опыта при получении декатетраена: температура 74оС, продолжительность
7 час.
После промывки и сушки получвют67,8г катализата, который фракционируют под вакуумом при остаточном давлении 30 мм рт. ст, и выделяют следующие фракции; r:
Х -32-33 С 28,5
П 58«59 С 33,8
Ш 63 64оС 15
1У остаток 2,7.
Из приведенных данных видно, что степень превращения 2-хлорметилбутвдиенв-1,3 составляет 72%, а выход 3,6-диметиленоктадиенв-1,7 по отношению к взятому
2-хлорметилб„™гадиену-1, 3 59, 7%, Пример 2. Для реакции берут,г:
Металлический магний 6,08
2-Хлорметилбутадие 1, 3 51,25
Тетрагидрофурвн 72,ОО
Гидрохинон 0,О1.
Условия опыта при получении магнийорганического соединения: температура66 С, о продолжительность 5 час. Условия опыта при получении декатетрвена: температура
80оС, продолжительность 7 час.
После промывки и сушки получают66,7г каталиэата, который фрвкционируют под вакуумом при остаточном давлении 30 мм рт. ст. и выделяют следующие фракции,r:
I 3233 С 20,2, II 5B»59oC 40,3
:Д 63 64оС 1,1
IY остаток 4,5
Степень превращения 2-хлорметилбутадиена-1,3 80,5%, а выход 3,6-диметиленоктадиена-1.6 по отношению к взятому 2-хлорметилбутадиену-1, 3 6 0,4%.
Пример 3. Для реакции исполь зуютф г.
Металлический магний 6,08
2-Хлорметилбутадиен 1,3 С -51,25
Тетрагидрофуран 72,00
Гидрохинон 0,0I.
Условия опыта при г.излучении магнийор.гвнического соединения: температура 66 С, продолжительность 5 час. Условия опыта
5 404, М0 f> при получении декатетраена: температура Пример 5. для реакц ш 6epyr,г:
85 С, продолжительность 7 час, Металлический магний 6,08
После промывки и сушки получают 64,1г 2«Хлорметилб„тадчен-1, 3 5!, 2 5 катализата, который .фракционируют под ва- Тетрагидоофуран 72,00 куумом при остаточном давленйи. 30 мм
Гидрохинон 0,01 ,рт, ст. и получают следуюшие фракции,г: Условия опыта при получении магнийор32- ЗЗоС 18 4 ганического соединения: температура 66оС, о
11 58-59 С 36,5 продолжительность 8 час. Условия опыта о
Ш 63-64 С 1,7 при получении декатетраена: температура
ХУ остаток 8,4, 74 С, продолжительность 12 час.
Степень пРевРашениЯ 2-хлорметилбУта- После промывки и сушки получают 66,5г диене-1,3 в данном опыте составляет82,5% катализата, который фракционируют под вакуа выход 3,6-диметиленоктадиень-1,7 по умам при остаточном давлении 30 мм рт. GT. отношению к взятому 2-хлорметилбутадиену- и выделяют следуюшие фракции, г:
-1, 3 53,8%.
Е 32-33 С 17 6
П р и.м е р 4 Пля Реакции исполь- П д8-59оС 37,1 зуют, г: 1П63 64 С 14
Металлический магний 6„08 1 остаток 8,9
2-Хлорметилбутадиеь-1,3 51,25
Тетрагидрофуран 72,00 Степень преврашения 2-хлорметилбутаГидрохинон 0 01, хО диена-1,3 в этом опыте составляет 83,1%, Условия опыта при получении магнийорга- .. a выход 3,6-диметиленоктадиена-1,7 цо нического соединения: температура 66 С, отношению к вг.чтому 2-хлорметилбутадио продолжительность 7 час. Условия опыта ену-1 „3 54%. при получении декатетраена: температура
74оС, продолжительность 10 час. 26 Формула изобретения
После промывки и сушки получают68,4г катализата, который фракцианируют под ваку- 1. Способ аолучекия 3,6-диметиленокумом при остаточном давлении 30 мм..рт.ст. тадиен -1,7 (декатетраена), о т л и ч аи выделяют следуюшие фракции, г: ю ш и и с я тем, что, 2хлорметилбутадиI 32-33 С 20,50 ЗО ен-1,3 подвергают димеризации в среде
D 58-59 С 40,70 тетрагидрофурана при нагревании в присутШ 63-64 С 1,05 ствир металлического магния с добавкой
ЕУ остатск 4,75 кристаллического йода s качестве активаСтепень преврашения 2-хлорметилбута- тора. диена.-1,3 в этом опыте составляет 80,1%, ® 2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю— а выход З,З-диметиленоктадиена-1,7 по ш и и с я тем, что натревание осушествля» отношению к взятому 2-хлорметилбутадие- ют до 65-67оС с последуюшим повышео ну-1, 3 6 1, 2%. нием температуры до 74-85 С.
Составитель Н. Трофимова
Редактор О. Кузнецова Техред А. демьянова Корректор 3- Фанта
Заказ 29Ы10 Тираж 576 Подписное
ЦНИИПИ Государственного:: комитета Совет Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж=35,. Раушская наб., д.415
Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Гага .ина, 101
