Способ получения алкенинилбутатриенов

 

ОП ИСАНЙЕ

Союз Советских. Социалистических

Реслублик ((i(-413133

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельстза— (22) Заявлено 24.02.72 (21) 1752091/23-4 с присое(динение(м зая(вкн №вЂ” (32) Прпоритет—

О ублнкова;о 30.01.74. Бюллетень № 4

Дата с(публпкс(ва1пия опиcà(IIèÿ 6.11.74 (51) М.Кл. С 07с 11/00

С 07с 1/26

:(Гооударотвенна1й комитет .Совета Министров СССР, по делам изобретений .и открытий (53) УДК 547.316.6 (088.8) (72) Авторы изобретен1(я

М. Г. Восканян, Г. Г. Худоян, )К. А. Чобанян и Ш. О. Баданян

Институт органической химии АН Армянской ССР (71) Заявчтель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКЕНИНИЛБУТАТРИЕНОВ

Изобретение относится к области получения алкилзамещенных винилацетиленовых бутатриенов, (которые являются мономерами, сшивающимй агентами, а также могут служить исходными соединениями для синтеза душистых, физиологически активных или других важных веществ.

Известен способ получения впнилзамещенных бутатриенов (путем протонной перегруппировки 3,4-дягидрогексапентаена. то

Одна(ко выход целевого продукта низок, а, кроме тото, этим способом не могут быть по.лучены другие винилацетиленовые алкилзамещенные бутатриены.

С целью повышения выхода целевого про- 15 ду(кта используется;но(вый, не описанный (ранее способ пол учения алкилза(мещенныж винилацетиленовых бутаприенов (II), основанный на реакции димеризации винилацетиле(новых га.логенидов (I) в (присутствии смеси слабых 2о оснований таких, как первичные, вторичные и третичные амины, пиридин, гидроксиламин, и каталитического количества монохлорида меди с (порош(кооб(разной медью при температуре от — 15 до +20 С. Получающиеся алкилвинилацетиленовые бутатриены могут быть выделены известными методами.

Преимуществами данного способа являются доступность исходных веществ, одностадийность, высокий выход целевого продукта. и "1 (изкий температурный режим. Он осущ. с гвляется по следующей схеме:

К, СпСI -(- Сц (1) C(CI)C::==ÑÑ1-1 — =С1-1з

К" основание

R„ (ll),C=- С--- С=С1-IСН С вЂ” С===-С вЂ” Cl I-==CH,, R

Ri где R = R — Н, алкил, циклоалкил, арил.

Строение синтезированных соединений (I I) даказа1но элементным анализом, данными ГКхроматографии и ИК-спектрами.

Пример 1. В трехтубусную колбу помещают 64,25 г (0,5 моль) диметилвинилэтинилхлорметана, 3 г хлористой меди, 3 г порошкообразной меди, 5 тел воды и 140 л г эфира.

Реакционную смесь охлаждают до — 15 С, затем в течение 90 лтин пропускают 50 г (1,5 л(оль) метпламина. Смесь перемешивают

7 «ас при — 15 C:и 12 «ас при комнатной тем.!ературе, 11одк11(сл IIQT соляпои КIIслотои и экстрагнруют эф:-(ром. Эфирную вытяжку сушат сульфатом магния. После отгoHKH эфира

H непрореаг(1ровавшего x ropIIga (16 e)

icI ».регоняют в токе азота.

Получено 16 г (458% ) 1,1,6,6-тетра метилдскатриен-1,2,3-пн-7-спа-9, с,т. кип. 78 С

413133

Ilpcдмст изобретения

Составитель Е. Крылова

Техред Т. Миронова Корректор А. Степанова

Редактор К. Вейсбейн

Изд. «Io 1414 1 ираж 506 Подписное

ШН1ИП11 Гос«ударствсиагого копите!а Совета Министров ССС1 по делам изобретеHHA и открытий

Москва, jk-35, Раушская иаб„д. 4/5

Заказ 3073

Обл. твп. Костромского управления издательств, полиграфии и книжной торговли

3 (3,5 л м рт. ст.); и и 1,5085; d4 0,8640;

NRn найдено 64,22 (вычислено 63,45).

Найдено, %: С 89,95; Н 9,21.

Сг4Н!а, Вычислено, %; 90,33; Н 9,67.

Пример 2. В трехтубусную колбу помещают 24,2 г (0,4 моль) бутиламина, 5 г однохлорцстой мед:r, 5 г порошкообразной меди и

1,8 нл воды. К c«« c;I при постоянном перемешивании по каплям в течение 30 л1ик добавляют 12,85 г (0,1 лиль) диметилвинплэтпнилхлорметана, Температура реакционной смеси поднимается .до 80 С. Смесь перемешивают до

1ех пор, пока температура не понижается до комнатной, !после чего, реакционную смест оставляют на день. Смесь обрабатывают, как в предыдущем примере. После отгонки непрореагировавшего хлорида (1,2 г) получено 6 г (72,2%) 1, 1, б, б-тетраметилдекатриена-1, 2, 3-ин-7-сна-9 с т. !сигт. 70 — 72 С (2 мл рт. ст.); и р 1,5080.

Пример 3. Аналогично примеру 2 пз 5,1г (0,1 моль) гидроксиламина, 10,1 г (0,1 мо гь) триэтиламина, 0,1 г однохлористой меди, 0,1 г поро шкоо б разной меди и 12,85 г (0,1 моль) диметилвинилэтинилхлорметана .при — 10 С полу!чено б г (7?,2% ) 1,1,1,6-.гетраметилдекат(риен-1,2,3-иц-7-Она-9 с т. ки п. 63 — 65 C (1,0 мм рт. ст.); и р 1,5065; d s 0,8512.

Пример 4. Аналогично предыдущим примерам из 7,125 г (0,05 лголь) метилвинилэтннил«лорметана, 2,55 г (0,05 моль) гидроксиламина, 5,05 г (0,05 моль) триэтиламина, 0,1 г однохлорпстой меди и 0,1 г порошкообразной меди. После отгонки получено 2,2 г (57,1%)

1,6- див!етпл-1,6- диэтилдекатриегг- 1,2,3-ин-?о гп

-ена-9 с т. кнп. 84 — 86 С (2 мм рт. ст.); n n

1,5105; а 0,8690, МК п найдено 73,7! (выч !слепо 72,75).

Найдено, %: С 89,33; 89,03; Н 10,81: 10,75.

С!аН22.

Вычислено, %: С 89,72; Н 10,28.

Пример 5. В трехтубусную колбу помешают 3,2 г порошкообразной меди, 10 г хлористой меди и 80 мл эфира. Реакционную смесь охла>кда!от до — 15 С, затем по каплям добавляют 34 г (0,4 лголь) и!1 перидина. Наблюдается экзотермия,:HO температуру рсакпионной смеси .поддерживают — 15 С. Прп этой же температуре по каплям доба|вляют

25,7 (0,2 моль) диметилвинилэтинилхлорметана. Смесь перемешивают 7 гас при — 15 С и

1О

2,5

4

36 час при комнатной температуре. После обработки известным способом и отгонки непрореагировавшего хлорида (1„3 г) .получено

14,5 а (78 5% ) 1,1,6,6-тетчер аметил(де катр!ген-1, 2, 3-ин-7-ена-9 с т. кип. 66 С (1,б мм рт. ст.); гг п 1,5085; d 0,8519.

Пример 6. Аналогично описанным примерам из 7,3 г (0,1 моль) бутиламина, 7,1 г (0,05 яголь) пропилвинилэтинилхлорметана, О,б г г!орс шксо1б|разной «мед|, 2 г однохло р 1стой меди в среде 40 мл абсолютного эфира при — 15 C после отгонки непрореагировагвшего хлорида (3,5 г) получено 2,5 г (23,36%)

1,6-пропил!декатр!!ен-1,2,3-ин-7-ена-9; т. !ки11.

106 — 107 С (2 .им рт. ст.) Iz n 1,5025; dq

0,8752; МКр найдено 72,22 (вычнслено 72,218).

Найдено, %: 8943: Н 1034; (.гзН а.

Вычислено, %: С 89,72; Н 10,28.

Пр и м е р 7. Из 14,5 г (0,2 лголь) бутиламина, 1 г порошкбобразной меди, 5 г однохлористой меди, 7 г (0,07 яоль) винилэтинилхлорметана в среде абсолютного эфира (40 !гл) при температуре — 15 С, получено

2,2 г (48,35%) декатетраена-1,2,3-ин-7-ена-9; го т. кпп. 62 — 64 С (3 м,н рт. ст.) пр 1,51.35;

0,8705; МКр найдено 44,92 (вычислено 44,86).

Найдено, %: С 92,25; H 7,65.

СгоНго.

Вычислено, %; С 92„307; Н 7,693.

Гидрирование. В утку помещают 1 г ге предсльного углеводорода декатетраена-1, 2, 3-нн-7-ена-9,20 мл сухого этилового спирта и катализатор Адамса. При перемеши!вании пропуска!от водород в течение б час. После уда,, !ени!! спирта получают углеводород, константы которого (т. к!вп. 170 С iIIpII 680 лм рт. ст.; :о и !> 1,4126) совпадают с константами я-декана ò. кип. 174 С при 760 мм рт. ст. и р

1,41203). Идентичность полученного у глеводорода,;! н-декана установлена также 1ЖХ.

Способ получения алкенинилбутатриенов, ог-лuчaiоcuuiicя тем, что, с цел!.!о повышения выхода целевого продукта, диалкплвинилэти0i лx,!Iорметан поддерга!от обработке слабым органических! основанием, например амином, гпдрокс!!лат!и1!о«1, в присутствии хлористой 11

;!орошкообразной мед I при тех!т!ературс от — -15 до +20 С.