Сносов получения эфиров предельных или y, б нппредр.льных а- циликлрбоновых кислот
ОП ИСАНИ E
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬ(,.1 ВУ
Союз Советских
Социалистически)<
Республик (б)) Зависимое от авт. свидетельств;l— (22) Заявлено 20.07.72 (21) 1813МЗ 2 -1) с прпсосдипш)ием заявки М— (32) Приор!пст—
Опубликова!ю 15.02.74. Б!Оллстсп! Х) 6
Дата опубликования описания 10.10.74 (5)) > )1.ЕЛ. С 07С 121. 40
Государственный комите
Совета Министров СССР оо де)>ам изобретений и открытии (58) У,1)(, 547 46 055.07 (088.8) (72) Авторы изобретения
М. Г. Виноградов, T. M Федорова и Г. И. Никишин
Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского (71) Заявитель
<;)4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ПРЕДЕЛI>НЫХ И,)1 И у, 6- Н Г П Р ГД Г.Л 1> Н 1>! Х rJ.— I I И Л 11 КЛ Р Г О 108 1>1 X К И СЛ О 1
2 . (--(! I---СОО)
ИзоорстcIIHc Отпосится h clloco()1 Ilorl) I(. I I B S! 3()) H P 0 B I l P C 1 C:I h i I hl X H $, 6- ) I C I I P C l C:! h l i hi X
П <В 1I T H I I P И X l C I I P I I И 11 13< 1(B 1 С С Т В С I I O. i ) I l j) O;< < I(! 011, ТОИКОГО OJ)I
МОПОAI CJ)013,:I(КЯ РСТ!)Сll I I hi X II PC II 3 J) <11 OIS, IIOBc)тхпост!10-актив!!ых всщ(.ств, плястифпкя горов, по iiix!cpHhlx материалов.
ИЗВсстсп cllocoo 1!Олу>!спия э())1!р()В прсдсльпыx и нспрсдс,.!ьilь<х (J-циаIII(яр(ип!Овыx кислот, заключающийся в том, что иатрпсвос !
>роизвод>>ос цияпуксусиого эфира подвергают
ВзаимОдсйстВиlо с алкил- или ялкеии.1ГялОГСВидами, Однако этим способом могут быть
ciIIITcзпроваиы лишь отдельные представители эфиров пспрсдсльиых я-циаикарбоиовы.(кислот, в основном с низкими алкепилы!ы;iil заместителями, что связано с малой доступностью исходных пепредсльиых галоидуглсводородов. )хрох!е того, необходимо использование металлического натрия в качестве конде!1сирующего агента.
С целью упрощения процесса и рясширсиия ассортимента конечных продуктов пред Iагают новый способ получения эфиров прc дельных и у,б-иепредельиых а-циаикярбопо вых кислот, заключающийся в том, что эфир циаиуксусиой кислоты общей формулы
j(ГД()(—;) 1 () М В,> I OP<)ДЯ, B. 1 1(ll.з И 111 B Р П. l, (- !.! Кl! 1, IIO, <13<
<Х-О 1 C()> II I IO) I !3 I!P I! CУ1 С 1 B ll ll Г()Л П СО(. ДИП Сi I ll >1
) l с т я;1 л я 11 c;) с \ I с 1,; 1,), В 1,1 с l l и О с 1 и т а I(11 х к я 1:, .31п < -", С;<< ", Сс <", Cнапример ) !.(уc,:окисл<>й (о ill, 1)л Смеси солей.
10 I 1cri( IiP1IP3I l )i и. Вhl xo. < Ii il и J)оj)(;! ril j)OBЯ131111lil фilli COC Гя)3, <яС Г < 0 100,<>. В з !Bile!i>loci ii ог ioão, какие соли метялЛОВ ПРИ МСПЯ;ОТ В Ilj)OILCСCP, ПОСЛ(. i!I IIII ИСПОЛЬ15 зуют или для с!!нтсз;! эф .ров предельных J.-циаикярбоповых кисл< т илп для получения кяк ocHoBiihlx пр(>дуl(1 OB эфиров уЯ-непрс, I P,1 hil hi X С llc;ihlo преимущественного получения 20 эфиров прсде.)ы<ых (->п!япкарбоповых кислот процесс осуществл 1>0T в присутствии соли металла, выбря!!!!ого из группы: Ч!3, Со < ">, Се <" и молярпом соотношении исходный эфир: олефии:соль металз;1 равпом 5:1:0,1-25 30:1:1: при температуре 50--150 С. Для получения в качссгвс основного продукта эфира уЯ-иепредсльиoi а-цпянкярбоповой кислоты процесс обычно ведут в присутствии соли металлов, таки: кяк (In(- ", Со("", Се<" >и каЗО ) алитическпх количеств соли меди в среде 415257 Сэо>«та в>>тел! М. Л3еркулова (асдактор Л. Новож >лова Корректор Н, Стельt>t;>x Пад > > 2(1() Tilt» cê 500 По !1«><ос Ц11)11 1ПИ зак;>а, )030 Затор«>c»» 1 !!>!о! ра(1>>!» ПО 151 P!101 Î Рсl С(13!> f) Иl С«151, !(3 ПРИ 31(P I! > KC< (1101! кислоте, lip!i моляриом сооп!Ош IIIIII исходный ЭФИР: О, IC(I)1(ii; СОЛЬ 31 I сlЛЛ с(:C0,1Ь XI(. (II, J) 3 (3 >103! 1: I:0,1:0,0(---5:1:1:0,1 при тс чперятурс 50 й) С. В llpÎIJC .ÑÑ(. рссl кци II C0,111 х(Tell(. IOB ICO, IEIчествепш> ilcpcxo;l>iт»3 выс(псго в iii! Jt»cc B;1IcIIтнос состояние. Ilx регсн(риру!OT ОкислсIl ИСХ(ПСРМсl lil ñl llcl ТОХ(Ксlт(1151, К>(Е, IO f)0;1031 13 присутствии уксус(юго лльдсгll;13 пли Ilcруксусноп кислоты в среде уксусш>й кисл(пы. IРО, l 3 Л (31 Ьl И Т сl IC t I X l О О Р сl 3 О Ы . С С i I O К И С. 1 l >I I I Р с(С (ВОР С0.1 EI МС1.>1,1 13 В сl КТИ В И О И фОР М(Х! ОЖС1 0ыть сIIOâ3 использов311 в Ilðîitññññ. Осповпое преимущество прс:të3ã3(мого способа исрсд !13()cc I!lb!x(11 сосгоип и точ, Гго 011 51ВЛ 5!С1CЯ 3 II ИВС PСcl, I!>I I Ы М, Гcl K Кñl К 11 03ÂO, 5!в (1 ПР (1313 IE(CCÒBCI I II 0 IH>7 3 I cl (I> Эф И f) hl i ИЗВЕС!Jlblм!(3(СTOДс1311(TPСОУСТСH 11(СКO.IЬК() CT I jlHI1 H (TPE3X(C1ICJI1IC Мс(70 (OCT 3 Illlbi X иых реагентов. По 73 ICI(hl 1(COIIHCcl II llblc Эфир(>I >>,(-tlclipCдельш(х а-цияикарбоиовых кислот, которые JJo данным ГЯ(Х имеют высокую степень чиc1оты и ие гребуioT,7011oлиительной очистки. П р и м с р 1. В ампулу помещают 22,6 г (0,2 л(оль) циапуксусного эфира, 5,6 г (0,1 <поль) изобутилспя, 26,8 г (0,1 !1оль) >Чп (OOCCH;,) 2 2Н20, 1,5 г (0,0075 моль) Си (OOCCFI3) Н20 и 65 .1(л лсдяшш уксусной кислоты. Смесь нагревают при 60 С до исчезиовс((пя коричневой си(ряски соли трсхвллептIIOI() марганца (1- 2 >11!С). Зятем отфпльтровьп)яют соль, фильтрат промывают водой, про. <укт экстрягируют эфиром. экстракт суП(31 И !ICPCBOI(51(OT. ВЫ.!(Х(5! IO I 60) с Э I !I, OBOBO 3C)>II j) c>, 2-II Hell!-4-XICTII,(-4-(1(. 111 (ИО(300 1, И(., (оть(, выхо 80 о/о и л 1(popc3CI(po(33 I) IIIIIé 0,7с<(>ип т. кип. 42 — 46 С 0,5 !1.и рт. ст, 112" 1,4-130. Xu l3 мпчсские сдвиги ПМР (()) в CCJ.,: 1,28, 1,80, 2,64, 3,62, 4,25, 4,90 м. д. Иl(-спектр содсркки I полосы: 910, 1655, 1745 ьси Найдено, о/о. С 58,41; Н 7,63; Х 8 39. С,Н,.-М 02. Вычислено о/о. С 58,66; 1-1 7,84; . 8,37. П р и м с р 2. K раствору 1,5 г (0,0075,!<оль) Сп (ООССНа) 21-120 в 65 2<» .1c .дя поп укс) clloll (сислоты прибявля(от 26,8 г (О,! !10.!ь) Чп ! ООССН()а 2Е)20, 22,6 г (0,2 !II>.lb) цис1И>Kсуспого эс1)иря, 9,8 г (0,1 люль) I-гсптсиа. Процесс ведут, как 0ЕЕЕЕСВН0 в Iipii)lcpc 1. Выделяют 7,1 г этилового эфира 2-цили--I-ионсновой кислоты, выход 68 /о иа прорслгировлв4 (!!!!и (,>оф!!!1, I. к!((!. 85 89 С 0Ä) .>l.!1 р1. < I! - " 1, -1170, xH)111ческ(lе сд!)иги (!МР (!>) (.C j.i. 0,88; 1,29; 2,01,: 2,57,;(,;>0; ),2:2, г ) ,»„ м. д II((-спсктр c<>ä(j)>кис 1«> I() ы: 1630, !745, 1785 031 !! >1»7c!i0, /, : С 68 80; 1! 9,)3; Х, 6,8!. (- 2(!(с>() О2. Вычислено о>о. С 68,86; I I 9,15; Х 6,69. II р и м с р 3. Смесь 56,5 г г(0,0 .!1оль) (и! 10 лиуксуспогс> эфира, 4,9 г (0,05 !1оль) 1-ге(и( псl H 6,7 " 0,025 .110.!ь) >10 (OOCC(I >)! 21(2(> ИЛГp(>Вя(от, кяк 0(lilc31(o B при)!Ср(. 1. Вь! I( ляют 6,2 г эп(ловогс> эфира 2-llll3HH()3110B;>é IcItc 7oTbl, 13 >I xo I, 95 1о l (el IIPoP c I f EI PoBc113(II Jl I f Олсфип, т. кип. 95 — 100 Г 0,5 .!1.!1 рт. ст., н2" I) 1,4355. Химические сдвиги Г).ЧР ((>j в CC(,i. 0,85; 1,25; 18,0; 3,45; 4,18 м. !. Иl(-спектр содер>кит полосы: 1745, 2255 03 — I(3!I.7eIIo, /о: С 68,52; II !0,22; х 6,-12. Г (2Н2!!х О,. Вычислено о>о.. С 68,21; I! )0,01; Х 6,63. Предмет изоорстс i, ч;! I. СПОСОб ПОЛуcICJIE(я ЭфпрОВ Jipc7C, ii>iti>tX или у,6-1lå()ðc7cëûlhtx х-циаикарбоповыx Kllс,1от, отли IQIoLL(I!lie» тем, (1, с цель(о ) llpoiIK IIHH процесса и ряс(пирсllll51 Лссор I i!чептл KO 30 печного ИРоДУк ГЯ, эфиР J Itlicllllc;IP()olli>I3(>(t кислоты формулы xjC — C1) COOR R » Г;(С R — — сl ГОМ ВО:(OP07cl, Л, ! !!. I !!. I II i PИГ|, R --- ллкил, !юдвсргяюг взл;(чод(исп>ик> С 1-3, I KC(103((3 и рИСч1 C1 ВИН COCI li )IC ГЛ,1,1(>в IlcРCMC I!I!Oil !33. IC! IТII<)CTI! ТЯ КИ." Ксl и .ЧП Со " 1>, Гс и >, CI3 "! !те <пп Hли их сх(ссп (О (13Ы;<С >CJIIICXI I tcll 1301 0 I I PO, !ЧЕТЛ ПЗ(3СС! I I i>l. Ч П ttj>EIeXI;t МИ. 2. Гпособ по и. 1, от.111><а )IIIIII I(.i, !«м, С !И,1010 П013 ((IIИ51 Э(f)!!))0(3 1!РС;(С,1l>ElhiÕ О<.— Ill! c1HÊ3ðбОПОВЫХ КИСЛОТ, llрв (ССС Всдут В Прь сутсIBIIII соли м T3ë1013 псрсмеппс)й вллсп Гпости таких как Чп<п » Со<", Гс " при 3>О Гl 51P1IОХ! СООТ11011(CJI E(И ИСХO !II Ûé Эф(I!) О, I С(!>Jlil соль металла, рав(юм 5:1:0, 0,1 — 30: l;1 и температуре 50 †1 С ,-,0 3. СПОСОб ПО и. 1 И 2, ОГЛ11><а OIIIIILII » (ЕМ, IT0, с целью получ IJHH эфиров у,о-исирсдсльlibIx. «с.-циаикарбоповых кислот процесс вс;Iут в присутствии соли метал IQB переменной валентности, таких как Мп(и, CO<"", Сс!" и кяталитических количеств соли мсдп 13 срсд( полярпого раствор(псля прп соотпошс! Ип 1 =ходный эфир: олсфип: соль мст37ë3: соль мс:(и рявпох(1:):0,):0,01- -5.1:1:0,1 при температуре 50 — 80 С.
