Способ получения нитрилов и эфиров дикарбоновых кислот

 

ОГ1ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

234254

Сава Советских

Социалистических

Респурлик

БИБЛИОТЕКА

Зависимый от патента ¹â€”

Кл. 12о, 11

12о, 21

Заявлено 11.Vl 1.1967 (№ 1171806/23-4)

Приоритет 13ХП.1966 r. (69417 Франция) МПК С 07с

С 07с

УДК 547.461-05.07(088.8)

547.462-05.07 (088.8) Комитет по делам иаооретеиий и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 24.Х||.1968. Бюллетень М 3 за 1969 г.

Дата опубликования описания 12.V.1969

Авторы изобретений

Иностранцы

Пьер Шабардес, Пьер Гаидилон, Шарль Грард и Мишель Тиерс (Франция) Иностранная фирма

«Рона-Пуленк А. Ос» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИЛОВ И ЭФИРОВ

ДИКАРБОНОВЪ|Х КИСЛОТ

Изобретение относится к спосооу получений нитрилов и эфиров алифатических дикарбоновых кислот и ь>-нитрилов и насыщенных или ненасыщенных алифатических кислот (сложных эфиров 0>"цианвалериановой и цис- и транс-5-цианпентеновой-4 кислоты) .

Известен способ получения нитрилов и эфиров дикарбоновых кислот и алифатических насыщенных линейных о>-циан-дикарбоновы« кислот димеризацией олефиновых соединений.

Реагенты взаимодействуют при нагревании в присутствии производного благородного металла, например хлорида рутения, под давлением, развивающимся самопроизвольно.

Известно также каталитическое связывание акрилонитрила и акрилатов, например этплакрилата. Для этого нагревают при 50 — 190 С смесь акрилонитрила и акрилата в безводных условиях в присутствии третичного фосфина.

Однако этот процесс не позволяет получить продуктов линейного соединения.

Для получения продуктов линейного строения, например эфиров 5-цианпентеновой-4 кислоты, предлагается димеризацип подвергать смесь акрилонитрила и сложных эфиров акриловой кислоты в присутствии водорода с последующим разделением продуктов обычными приемами, В качестве рутеиийсодержащего катализатора используют органические производные рутения, например ацетилацетонат или дигалоидтетракисакрилонитрилорутений. Процесс ведут предпочтительно при температуре

100 в 130 С и под давлением предпочтительно

5 — 10 ат.и.

Во время реакции одновременно образуются продукты смешанной димеризации, например 5-цианопентенат-4 и алкил-i>-циановалераты, и продукты димеризации акрилонитрила и алкилакрилатов, например иис- и»1>инс-1,4дицианобутен-1 и алкил-и - дигидромуконать>, а также продукты Ii«гидрогенизации — ади15 понитрил, алкиладипаты.

Предпочтительное образование того или иного из эти« продуктов зависит от условий проведения процесса (длительность реакции, температура, давление водорода, природа и

20 концентрация катализатора, соотношения акрилонитрил: акрилат).

В качестве катализаторов, используемы« в процессе, можно использовать минеральные или орга:>ические производные рутения, такие

25 как галогениды, сульфоцианураты, соли минеральны«кислородсодерхкащи«кислот, например сульфаты, нитраты, «лораты и «лориты, соли алифатически«и циклоалифатически«

234254

0,2

9,6

65 или ароматических opt àítt÷ññêttê кислот, например ацетат, оксалат, стеарат, нафтенат.

Также можно использовать алкоголяты и феноляты. Среди других органических или миHåðàëьных соединений рутения можно назвать щелочные илп щелочно-земельные рутенаты, смешанные соли рутения и щелочного металла, например, галоидрутенаты натрия или калия, галоид-, нитрозил- или ам шопроизводные, например нитрозохлорорутений или трихлорорутснийгексамин. Применимы также хелаты, такие как ацетилацетонаты, в основном замещенные, например, алифатическпми или циклоалифатическими группами или атомами галоида, как в З-бром-пентадионато-2,4рутений (III) или 1,1,1-трифторпентадионато2,4-рутений (III), глиоксиматах, хинолеинатах, салицилальдедатах, производных этилендиамина, а,а-дипиридила, о-фенантролина.

На практике т рименяют комплексы, образованные производными рутения с донорами электронов. Ilx получают, например, при использовании в качестве производного рутения

t алоидных, карбоииль Iblx производных рутения, а в качестве доноров электронов — вещества со свободной парой электронов, такие как фосфины, арсины, стибины, амины или вещества, способные образовывать структуры со свободной парой электронов и способные действовать так же, как доноры электронов. Пригодны также комплексы, полученные при взаимодействии соединений рутения, в частности галоидных или галоидоводородных, с моноолефинами или диолефинами, алифатическими или циклоалифатическими, такими как, например, бутадиен, изопрен, циклооктадиен, активированными олефинами, такими, как акриловые или метакриловые производные, например акролеин, мета кролеин, акриламид, с насыщенными или ненасыщенными алифатическими, циклоалифатическимп или ароматическими нитрилами, например ацетонитрилом, пропионитрилом, акрилонитрилом, метакрилонитрилом, цианциклогексаном, бензонитрилом, толуонитрилом, с насыщенными или ненасыщенными динитрилами, такими как малононитрил, сукцинонитрил, адипонитрил, дицианбутаны, дицианциклобутаны, дициапобутены, алпфатические пли ароматические изонитрилы.

Такие соединения могут быть получены при нагревании галогенидов рутения с донорами электронов, в некоторых случаях в присутствии растворителя, который может сам участвовать в получении комплекса.

Для осуществления процесса используют количество катализатора, соответствующее количеству металлического рутения, равное

0,04 — 1,2 вес. tt/tt от веса смеси акрилонитрила и алкилакрилата. Однако для особенно активных производных рутения, таких как трихлорацетилацетонат рутения, количество катализатора может быть уменьшено до, например, 0,01 — 0,001 вес. Oj,. Катализаторы можно применять в твердом состоянии, в измельченном

60 виде, в виде суспензия или раствора в мойомере, воде или органическом растворителе.

Они могут быть использованы повторно в нескольких операциях без их регенерации после каждой операции.

Реакцию проводят обязательно в присутст-вии водорода, который можно загружать один или несколько раз, чтобы поддер>кать давление водорода на определенном уровне. Давление и температура могут меняться в некото рых пределах, в основном, от 1 до 50b и от 50 до 150"C. Наиболее благоприятные для реакции давление 5 — 40 Ь и температура 100—

130 С.

Молярное соотношение акрилонитрил: акрилат не ограничивается. AKpH;IQHktTpHë и алкилакрилаты, используемые в процессе, могут быть товарными продуктами, пли свежеперегнанными и не стабилизированными, или перегнанными продуктами с добавлением очень небольшого количества такого стабилизирующего агента, как гидрохинон, г-третичнобутилпирокатехол, п-нитрозодиметиланилин, аммиак, Мономеры загружают сразу в аппарат, работающий под давлением. Однако установлено, что при загрузке их частями постепенно в течение реакции увеличивается количество продуктов сочетания в ущерб продуктам димеризации.

Предпочтительно проводить реакцию в массе или в присутствии жидкого разбавителя, инертного в условиях реакции. По окончании продукты реакции, представляющие интерес в качестве промышленных продуктов, подвергают перегонке.

Il р и м е р 1. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 250 см>, снабженный системой импульсного перемешивания, загружают 0,1 г (0,48 мл моль) хлорида рутения, 32 г (0,605 моль) акрилонитрила, 38,4 а (0,440 люль) метилакрилата и 0,05 г гидрохинона.

Автоклав заполняют водородом, затем устанавливают давление водорода 40Ь, Содержимое автоклава нагревают до 110 С при перемешивании в течение " час. Давление поднимается до 48Ь, потом поддерживается на уровне 40 b периодическим введением водорода, Реакционную смесь охла>кдают до комнатной температуры. Общее падение давления водорода составляет 58 b. Затем аппарат дегазируют и реакционную массу перегоняют под вакуумом. При этом отбирают легкую фракцию, содержащую метилпропионат, пропионитрил, акрилонитрил (1 г, определяют газовой хроматографией) и метилакрилат (20 г).

Затем собирают 18,3 г тяжелой фракции, перегонявшейся при 60 — 110 С при давлении

0,6 мм рт. ст., и остаток 1,5 г.

Тяжелая фракция (определено с помощью газовой хроматографии) содержит, г: метиладипинат метил-а-дигидромуконат

quc- и транс-1,4-дицианобутен

234254 ггис-метиловый эфир 5-цианпенцен-4-карбоновой кислоты... 2,5 транс-метиловый эфир 5-цианпситен4-карбоновой кислоты... 3,2 метил-ь?-цианвалсрат ..... 0,5 адипонитрил . . . . . . . . 1,3 что соответствует 6 5% продукта димсризации и гидродимсризации метилакрилата, 59,5% продуктов димеризации и п«дродимеризации акрилонитрила; 15 и 34% продуктов сочетания. ггис- и транс-Метиловые эфиры 5-цианпентен-4-карбоновой кислоты выделяют фракционной днстилляцией.

Онн охарактеризованы по микроанализу, инфракрасным спектрам и спектру ядерномагнитного резонанса и имеют следующую характеристику:

1(ис-изомер т. кип. 89 — 91 С пп 1,4482 транс-нзомер т. кнп. 107 С; nD 1,4550 цис- и транс-1,4-дицианобутен адипонитрил мстил-а-дигидромукон ат метиладипннат метил-5-цианпентен ат4 (ггис-) (транс-) метил-ь?-цианвалерат

20! о

1,6

1,3

4,3

2 1

1 43%

37",;

3,5

1,9

П р н м е р 3. В автоклав емкостью 125 сл:1, промытый водородом нз промежуточной емкости, загружают 0,2 2 (0,96 ллло tb) хлорида рутения, 19,7 г (0,372 ло.и) акрилонитрила, 23,7 г (0,276 лопь) метнлакрилата, 0,05 г гидрохинона.

Автоклав заполняют водородом. Давление поддерживают постоянным на уровне 10Ь, выдерживают 6 час при 110 С, непрерывно подавая водород из промежуточной емкости.

Вводят 9,25 л водорода.

По окончании реакции автоклав охлаждают до комнатной температуры и дегазируют.

Реакцио«и«ую массу обрабатывают, как в предыдущих примерах.

Пример 2. В автоклав емкостью 250 c,II1 загружают 0,2 г (0,96 ллло гь) хлорида рутения, 16 г (0,302 ?ьгло.гь) акрило «итрила, 57,6 г (0,670 ло гь) метилакрилата и 0,05 г гидрохинон а.

Процесс ведут в условиях примера 1, затем устанавливают давление водорода 40Ь и нагревают содер>кимое автоклава до 110 С.

Давление поддерживают на уровне 40b, вводя водород, как в примере 1. Эти условия выдерж?«вают в течение 5 час. После охлаждения реакционной массы устанав;швают, что общее падение давления составляет 60 Ь.

Прн дистилляцни реакционной массы выделяют легкую фракцию, содержащую 9,5 г (0,11 мо.г ь) метил а кр и л ат а.

Затем Bblge18«oT T«I?K071 «o фракци«о, кипящую при 60 — 105 С, 0,4 лл рт. ст., в количестве 14,7 г, в которой с помощью газовой «роматотрафии определяют, г:

Получают 23,25 - фря?ииш, ис содсря<ащей

Hll акри10«IIITpllëÿ, ии мсп«л;Iкри IBTB, и 16,203

g7p31 lIIIII, в которой оирсдсл«1«от,::

) 375о о

1 I C T I I,1 - Я -3« I I I I 3, p O 41 % ко н я Т .. 4 адииои «трил . . . . . . 4,7 .«ис- ll транс-1,4-Ди«и«а- 35,5 "(j ноб тси....... 1,!

2,6

Мет 1Л-«о-пня«1 33Лсрат метил-5-циаииситсият-4 (1(1«C-) (7 ранс-) 10

7 оо

0,8

C1e1I I (2 5„, 0,5 метиладипат метил-а-дипгдромукон ат цис- и транс-l,4дицианобутен

65 адипонитрил

12,1 65 5!о

1,60

П р и и е р 4. В автоклав, использованный 13 примере 3, загружаюг 0,2 c . (0.5 лллоль) яцстилацстоната рутения, 16 3 (0,302 ло.ii ) акрилонитрила 38,4 г (0,440 лопь) метилакрилатя

l1 0,1 г гидрохиноня.

Затем устанявл;«в 110Т даьлс«ше водорода

-10b и нагревают содержимое автоклава до

130 С. Давление Ilo гдсрживя«от на уровне

40 b, периодичсскll .«обавляя водород. Эти условия выдерживают в течение 7 ч«гг, после чего автоклав охлаждают и дегязируют. 1(оличество абсо«эбированного водорода соответствует падению давления в 169 Ь.

Реакционную массу обрабатывают, как в предыдущих примерах. Собирают лсп;у«о фракцию, нс содержащую ии акрилонитрила, З0 ни метилакрилата, и 20,4 г фракции, в которой определяют, г: метиладипинат,.... 6,3 j 52 метил-а-дип«дромуконат .. 4,4 адипонитрил...... 4,6 (24,4", З6 метил-«о-цианвалерат... 5,1 J 22,8 о

Пример 5. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 250 с.«1:1, промытый водородом

11ç промежуто гной емкости. загружают 0,4 г (1 ллло.гь) ацетилацетоната рутения, -«7,9 3

40 (0.560 Ilo.и) мстилакрилата, 40,1 г (0,756 1«о.и) акрилонитрила и 0,1 г п«дрохинон а.

Автоклав заполняют водородом, затем доводят давление водорода до 7 b. Содержi«i«oe

45 автоклава нагревают до 110 С; давление поднимается до 10 Ь. Эт,l услоьия выдерживают в течение 6 час, вводя водород в течение всей операции для поддержания давления на уровне 10 Ь. Количество израсходованного водоро50 да 4.5 л. По окончании операции автоклав ox,1Bждают.

Pe3i ивонн «о масс1 оораоатывают, как B предыдущих примерах. Собирают 63,3 г легкой фракции. в которой с помощью газовой

55 хроматографии находят 7,6 г акрилонитрила 11

33,5 г метилякрилатя. Затем получают 20,8 г тяжелой фракции 11 1.9 г остатка.

В тяжелой фракции с помощью газовой хроматографии находят, я:

234254

1 465%

5,5 1

3,4

1,7

2,4

7 .4,3

26,5% метиладипинат метил.и-дигидромукон ат адипонитрил метил-ж-цианвалерат

45 3 о о

28,2%

Катализатор

Состав димеров, %

Время

Легкая фракция, г

Давление

Димеры, димеры акрилоиитрила продукты сочетания ди меры акрилата ял моло

Н,в

0,200

0,100

0,200

0,52

0,26

0,52

17,05

19,3

13,3

23,55

20,6

28,3

33,4

28,3

31,5

29,4

27,4

26,3

37,1

44,3

42,1 метил-оо-циановалерат . . 0,20 метил-5-цианопентенат-4 (каис-) ....... 3,20 J 22% (транс-) ...... 3,20

Пример 6. В аппарате, использованном, в примере 5, нагревают в течение 16 час под постоянным давлением водорода в 10 Ь при

110 С 0,4 г (1 млмоль) ацетилацетоната рутения; 48,5 г (0,565 моль) метилакрилата, 39,6 г (0,746 моль) акрилонитрила и 0,1 г гидрохинона.

Реакционную массу обрабатывают, как описано в предыдущих примерах. Получают

38,75 г легкой фракции, содержащей пропионитрил и метилпроиионат; 44,6 г фракции, в которой с помощью газовой хроматографии находят 15,6 г (35о/о) метиладипината, 15,6 г (35%) адипонитрила и 13,4 г (30%) метил-о>цианвалерата.

Установлено, что увеличение длительности реакции позволяет при постоянном давлении направить реакцию в сторону образования насыщенных продуктов.

Пример 7. В автоклав емкостью 250 см>, использованный в предыдущих примерах, загружают 0,4 г (1 млмоль) ацетилацетоната рутения, 16 г (0,302 моль) акрилонитрила, 19 г (0,220 моль) метилакрилата, 0,04 г гидрохинона и 60 cAL 2-метокснэтанола.

Содержимое автоклава в течение 6 час выдерживают прп 110 С при постоянном давлении водорода, равном 10 b.

Из реакционной массы, обработанной, как описано выше, выделяют 75,4 г фракции, не содержащей ни акрилонитрила, ни метилакрилата, и 15,4 г фракции, в которой определяют, г:

Повторяют предыдущий опыт, используя

0,1 г ацетилацетоната рутения. Выделяют

13,1 г фракции, в которой определяют, г:

П р им е р 9. В автоклав емкостью 750 смз загружают 1,6 г (4 млмоль) ацетилацетоната рутения, 13,2 г (0,25 моль) акрилонитрила п

21,5 г (0,25 моль) метилакрилата.

Содержимое автоклава нагревают до 110 С под давлением водорода 10 b» эти условия доддержкив ют в течение 3 час. Затем через метиладипинат ..... 0,1 6о.

% о метил-о:-дигидромукоцат . . 0,7 ( адипонитрил . . . . . . 5,3 цис- и тпанс-1,4-дицианобу- 75",о

5 ген 4 5 метил-со-цианвалерат... 1 метил-5-цианпентспат-4 (иис)........ 04 19 о (транс-) ...,... 1,4

Пример 8. В автоклав емкостью 125 смв загру.жают 0,2 г (0,57 млмоль) дихлортетракисакрилонтрилрутения - П, 38,4 г (0,440,иола) метилакрилата и 16 г акрилонитрила. Затем проводят процесс по примеру 1.

Общее падение давления 148 b.

После обычной обработки устанавливают, что оба мономера превратились полностью.

Отбирают легкую фракцию, затем 18,4 г фракции, в которои определяют, г:

20 метил адипинат метил-со-дигидромуконат иис- и транс-1,4 - дицианобутен....... 0,5 24,2% адкпонитрил...... 3,9

25 метил-ю-цианвалерат метил-5-цианпентенат-4 (цис)........ 09 293% (транс-)....... 1,1

Дихлортетракисакрилонитрилорутений - П, 30 используемый в качестве катализатора, получают при нагревании с обратным холодильником в течение 28 час в атмосфере азота 64 г акрилонитрила (содержит 0,08 г гидрохинона) с 4 г трихлорида рутения в растворе 80 смз

35 2-метоксиэтанола. Затем отфильтровывают непрореагировавший хлорид рутения и фильтрат упаривают под вакуумом.

В автоклаве из нержавеющей стали емкостью 125 смв проводят серию опытов. Загру40 жают различные количества дихлортетракисакрилонитрилорутеиия, 16,7 г (0,315 мо.гь) акрилонитрила, 27 г- (0,315 моль) метилакрилата и 0,05 г гидрохинона.

Процесс ведут при 110 С при постоянном

45 давлении водорода; условия опытов н результаты приведены в таблице.

5 час инжектируют 144 смз эквимолекулярной смеси акрилонитрила и метилакрилата при той же температуре и давлении. Всего инжектируют 48,8 г (0,92 моль) акрилонитрнла и

78,7 г (0,92 моль) метилакрилата. При дистилляции реакционной смеси отбирают 78,4 г легкой фракции, содержащей 4 г метнлакрилата

234254

Предмет изобретения

Составитель Ж. Исаева

Редактор С. С. Лазарева Текред А. А. Камышникова Корректор Л. В. Юшина

Заказ 641!!6 Тираж 437 Подписное

Ц1111ИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 и не содержащей акрилонитрила, затем отбирают б9,5 г фракции, в которой определя1от, г: метиладипат...... 8,21 25 7,, метил-а-дигидромуконат .. 9,4 адиnoHHTÐèë...... 14,3 i 28 б„ цис- и транс-1,4-дицианобутен 2,2 ) метил-со-цианвалерат... 27,3 метил-5-цианпентен ат-4 (иис ) 3 0 50 7ов

1тринс-)....... 5,1

1. Способ получения нитрилов и эфиров дикарбоновых кислот и алифатических насыщенных или ненасыщенных линейных го-цианкарбоновых кислот путем димеризации производных акриловой кислоты при нагревании от 50 до 150 С под давлением в присутствии рутенийсодержащего катализатора, например тригалоидрутения, отличающийся тем, что, с целью получения продуктов линейного строения, например эфиров 5-цианпентеновой-4 кислоты, димеризации подвергают смесь акрилонитрила и сложных эфиров акриловой кислоты в присутствии водорода с последующим разделением продуктов обычными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве рутепийсодержащего катализатора используют органические производные рутения, например ацетилацетонат или дигалоидтетракисакрилонитрилорутений.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем. что процесс ведут предпочтительно при температуре 100 в 130 С.

4. Способ по пп. 1- — 3, отличающийся тем, что процесс ведут под давлением предпочтительно 5 — 40 атл.