Способ получения диалкиловых эфпров функциопальнозамещенпых фосфонистых кислот

Авторы патента:

C07F9/48 - фосфонистые кислоты (R-P(OH)₂); тиофосфонистые кислоты

ОПИ ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

1и1 4I7434

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 23,06.72 (21) 1801587/23-4 (51) М. Кл. С 07f 9/48 с присоединением заявки (32) Приоритет

Опубликовано 28.02.74. Бюллетень М 8

Дата опубликования описания 12.08.74

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открн тии (53) УДК 547.26 118.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

И. Ф. Луценко, М. В. Проскурнина и Н. Б. Карлстэдт

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. М. В. Ломоносова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ

ФУН КЦИ О НАЛ ЬНОЗАМ ЕЩЕ Н Н ЫХ ФОСФО Н И СТЫ Х КИСЛОТ (R0),РН, СН,вЂ” СНХ, Изобретение относится к области получения производных фосфонистых кислот, а именно к способу получения новых диалкиловых эфиров функциональпозамещенных фосфонистых кислот общей формулы (RO),ÐÑÍ,СН,Х, где Я вЂ” алкил, Х вЂ” функциональная группа, активирующая двойную связь, например

COOAlk, CN, Р(OAlk) )

Эти соединения могут быть использованы в качестве аптиоксидантов.

Известна реакция присоединения фосфорорганических веществ, содержащих P вЂ” Н-связь, к ненасыщенным соединениям.

Предлагаемый способ получения диалкиловых эфиров функциональнозамещенных фосфонистых кислот заключается в том, что диалкоксифосфины общей формулы где R вЂ” алкил, подвергают взаимодействию с соединениями, содержащими активированную двойную связь, общей формулы где Х вЂ” функциональная группа, актпвнрующая двойную связь, например

СООАй, CN, Р(ОА!1<),. !!

Процесс желательно проводить в токе инертного газа, например аргона.

Целевые продукты выделяют известными

10 приемами.

Пример 1. Все операции проводят в токе аргона. Сливают 7,5 г (0,042 моль) дибутоксифосфина и 4,35 г (0,042 моль) этилакрилата, смесь выдерживают 9 вЂ” 10 час при 20 С.

1б После перегонки выделяют 4,6 г(40% от теоретического) дибутилового эфира р-карбэтоксиэтилфосфонпстой кислоты (I); т. кип.

92 вЂ” 93 С/0,5 мм; и"-О 1,4465

Найдено,,,О .. С 59,19; Н 9,85; P 10,81

20 С,9Не40. Р

Вычислено, % .. С 5609; Н 977; P 11.

Пример 2. Все операции проводят в токе аргона. К раствору 4,4 r (0,024 моль) ди25 бутоксифосфина в 10 мл абсолютного эфира прибавляют 2,5 г (0.048 моль) акрилонитрила.

Смесь кипятят 6 час, полимерный осадок отфильтровывают и перегоняют.

Получают 3 г (52% от теоретического) ди30 бутилового эфира р-нитрилэтилфосфонистой

417434

Предмет изобретения

Составитель М. Макаров

Техред Л. Богданова

Корректор А. Степанова

Редактор Т. Никольская

Заказ 1707/10 Изд. Мз 1330 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

3 кислоты (II); т. кип. 110 вЂ” 113 С/2 мм; и о

1,4520.

Найдено, %. С 56,90; Н 9,48; P 13,63.

Вычислено, %. С 57,12; Н 9,5; P 13,39.

Аналогично получают дибутиловый эфир

1з-фосфонэтилфосфонистой кислоты (I I I); т. кип. 130 вЂ” 131 С/1 мм; nD 1,4520.

Найдено, %.. С 48,87; Н 9,24; P 18,05.

С 14НЖ05Р2.

Вычислено, /в.. С 49,11; Н 9,42; P 18,09.

Строение полученных соединений доказано данными ИК- и ПМР-спектроскопии.

В ИК-спектрах соединений 1 и III имеются интенсивные полосы поглощения в области

1720 см вЂ” и 1250 см вЂ” соответственно, в ИКспектре соединения II имеется характеристическое поглощение в области 2240 см вЂ” .

В ПМР-спектре вещества I наблюдаются группы сигналов, соответствующие следующим фрагментам молекулы: триплет от ОСНОВ-фрагмента этоксигруппы (3,90 вЂ” 4,06 м. д.); квартет от СНз-фрагмента этоксигруппы (0,91вЂ”

1 05 м. д.); два мультиплета от СНз и вЂ” СН вЂ” вЂ” СНз-фрагментов бутоксигруппы (0,6вЂ”

0,82 м. д.) и (1,40 вЂ” 1,60 м. д.) соответственно и мультиплет от ОСНз-фрагмента бутоксигрупп. Протоны P вЂ” СНа вЂ” СНз вЂ” С=О части молекулы (система AA ММ Х) дают два сложных мультиплета в области 1,7 вЂ” 2,3 м. д. (РСНз) и 2,30 вЂ” 2,60 м. д. (СН2СОО) . Эта часть спектра не может быть интерпретирована по первому порядку, что связано с неэквивалентностью протонов метиленовых групй (АА ММ система) .

ПМР-спектр вещества I I аналогичен спектру вещества 1 и также соответствует предложен5 ной структуре, В ПМР-спектре вещества III имеется сложный мульти плет от протонов

P вЂ” СН2 вЂ” СН,Р(О) фрагмента в области 1,6вЂ”

2,1 м. д., мультиплет от протонов ОСН -групп в области 3,4 вЂ” 4,2 м. д. и мультиплет от про10 тонов метильных и пропильных фрагментов этокси- и бутоксигрупп (0,5 вЂ” 1,6 м.д.).

Величины интегральных интенсивностей соответствуют предложенным структурам.

1. Способ получения диалкиловых эфиров функциональнозамещенных фосфонистых кислот общей формулы (RO),РСН,СН,Х, где R вЂ” алкил, Х вЂ” функциональная группа, активирующая двойную связь, отличающийся тем, 25 что диалкоксифосфины подвергают взаимодействию с соединениями, содержащими активированную двойную связь, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

30 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в токе инертного газа, например аргона.

Способ получения диалкиловых эфпров функциопальнозамещенпых фосфонистых кислот

Способ получения диалкиловых эфиров ацетилфосфонистой кислоты // 389105

^союзнаяtfавторыiс2м1 i..!j s п v i г-лг!>&; \л v? lr.j;[ библио7е?14 |в. в. рожкова и т. м. александрова // 376388

Способ получения 9-хлор-9-фосфа-10-окса- 9,10- дигидрофенантрена // 319606

Способ получения кислых эфиров а-хлорциклоалкилфосфонистых кислот // 305164

Способ получения эфиров кислот трехвалентногофосфора // 292283

Способ получения фосфорилированных фентиазинов // 287017

Патент 282318 // 282318

Патент 268423 // 268423

Способ получения дезоксигли'кофосфонистыхкислотг-- й.., :.:::ояиазчi••''' •' ' '• ,.,... :: v.,'n-v:--:x;i!';4ecks'; *- // 248671

Способ стабилизации органического фосфита и/или фосфонита от воздействия гидролиза и стабилизированная композиция // 2119493

Изобретение относится к способу стабилизации органического фосфита и/или фосфонита от воздействия гидролиза путем добавления в них стерически затрудненного амина, содержащего группу формулы (II) или (III), где G водород, метил; G1 и G2 - водород, метил или оба вместе представляют = 0, в количестве, обеспечивающем содержание в стабилизированном органическом фосфите и/или фосфоните 0,1 - 25,0 мас.% этого амина в расчете на органический фосфит и/или фосфонит

Способ стабилизации кристаллического органического фосфита или фосфонита от воздействия гидролиза и стабилизированный от воздействия гидролиза органический фосфит или фосфонит // 2126011

Изобретение относится к способу стабилизации кристаллического органического фосфита или фосфонита от воздействия гидролиза, который заключается в том, что нагретую до 50-l00oC смесь, содержащую фосфит или фосфонит, растворитель или смесь растворителей и 0,1-100 мас.% по отношению к фосфиту или фосфониту амина вводят в виде гомогенного расплава в жидкую кристаллизационную среду, температуру которой во время введения расплава поддерживают на уровне, лежащем на 10-70oC ниже температуры расплава

Олигомерные соединения, композиция, способ стабилизации и олигомерные продукты // 2130461

Стабилизированная композиция, способ стабилизации органического фосфита или фосфонита и стабилизированный против гидролиза органический фосфит или фосфонит // 2140419

Изобретение относится к способу стабилизации органических фосфитов или фосфонитов против гидролиза посредством добавки аминов и связывающих кислоту металлических солей; к композиции, содержащей эти три компонента, а также к стабилизированному против гидролиза органическому фосфиту или фосфониту

Катализатор, включающий комплекс металла viii побочной группы, на основе одного из бидентатных фосфонитных лигандов и фосфонитный лиганд // 2223146

Изобретение относится к области производства катализаторов для синтеза адипонитрила

Способ получения стабилизаторов с низким содержанием хлорида // 2251549

N,n-бис(фосфатометилен)-n'-гидроксиметилен-n'-(фосфонитометилен)тиомочевина в качестве ингибитора коррозии и биоцида // 2280642

Изобретение относится к области синтеза антикоррозионных и биологически активных химических соединений, в частности фосфорсодержащих продуктов конденсации тиомочевины и формальдегида, и может быть использовано для защиты оборудования водооборотных систем от коррозии и биообрастаний, а также в составе водосмешиваемых смазочно-охлаждающих жидкостей

Способ получения n,n-диалкиламидофторангидридов алкил(арил)фосфонистых кислот // 2400487

Изобретение относится к области фосфорорганических соединений, а именно к способу получения N,N-диалкиламидофторангидридов алкил(арил)фосфонистых кислот общей формулыRP(NR 2')Fгде R=СН3, C2 H5, i-C3H7, C6H 5; NR2'=(CH3)2N, (C 2H5)2N, (i-C4H9 )2N, (C4H9)2N, путем взаимодействия алкил(арил)дифторфосфинов RPF2 с N,N-диалкиламинотриметилсиланами общей формулы (CH3)3SiNR2' в соотношении 1:1 в отсутствие растворителя при температуре от -30 до +20°C в течение от 30 минут до 1 ч

Способ получения эфирофторангидридов алкил(арил)фосфонистых кислот // 2411247

Изобретение относится к области фосфорорганических соединений, а именно к способу получения эфирофторангидридов алкил(арил)фосфоновых кислот общей формулыRP(OR')F где R=СН3, С2Н5, i-С3Н7, С4Н9, i-C 4H9; R'=СН3, С2Н 5, С3Н7, i-С3Н7 , С4Н9, i-С4Н9, С 6Н5, С6H11 путем взаимодействия алкил(арил)дифторфосфинов RPF2 с триметилалкоксисиланами общей формулы (СН3) 3SiOR' где R'=R'=СН3 С2H5, С3Н7, i-С 3Н7, С4Н9, i-С4 Н9, С6Н5, С6Н 11в соотношении 1:1 в отсутствии растворителя при температуре от -30 до +20°С в течение от 30 мин до 1 ч

Способ получения кислых фосфитов или фосфонитов // 2070886