Способ получения эфиров кислот трехвалентногофосфора

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента;¹вЂ”

Заявлено 15Х.1969 (№ 1330143/23-4),11ПК С 071 9/16

Приоритет 20Х.1968, ¹ 1768503.9. ФРГ

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.26 118.07(088.8) Опубликовано 06.1.1971. Бюллетень № 4

Дата опубликования описания 3.111.1971

Автор изобретения

Иностранец

Рейнхард 1Длибе (Федеративная Республика Гер.танин) Иностранная фирма

«Фарбенфабрикеи Байер АГ» (Федеративная Республика Гермашпт) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ КИСЛОТ ТРЕХВАЛЕНТНОГО

ФОСФОРА

Изобретение относится к области получения фосфорорганических соединений.

Известно, что О,О-диметилтиофосфит и 0монометиловые эфиры алкилтиофосфонистых кислот имеют большое значение как основные исходные соединения для синтеза обладающих инсектицидными свойствами эфиров фосфорной кислоты.

Известен способ получения О,О-диметилтиофосфита, заключающийся в том, что диметилхлорфосфит подвергают взаимодействию с сероводородом в присутствии третичных аминов в среде инертного органического растворителя. Выход составляет 73 /о. оу

С целью упрощения процесса за счет использования более доступных исходных веществ и повышения выхода целевых продуктов предложено получать эфиры кислот трехвалентного фосфора общей формулы

CH,0

P — SH

Rl где R — метокси-группа или алкил, взаимодействием эфиров кислот трехвалентного фосфора общей формулы

СН,О

P — R

СН, 0 где R имеет вышеуказанное значение, с сероводородом в присутствии слабых органических оснований с величшюй РК в воднь.х растворах от 0,5 до 8. Желательно использовать такие слабые органические осно5 вания, BEëè÷èïà РК, которых в водных растворах, составляет от 4 до 7, например анилин, диэтиланилин, пи ридип, николин.

Процесс проводят при температуре 0 — 70 С, лучше всего 40 — 70=С, и при давлении 1—

10 65 атм. Оптимальное количество слабого органического осноз,".пия составляет 10 — 50 мол. % в рас . ете на фосфорорганический компонент, так как сероводород примепя1от в некотором избытке.

15 Целевь.е продукты способа выделяют известными приемами. Выход составляет 72—

92 70

Пример 1. 248 г (2 моль) триметилфосфита, 150 г (1 моль) диэтпланилина и 82 г

20 сероводорода нагревают в течение 24 час при температуре 50 С в автоклаве емкостью 1 л.

Начальное давление, равное приблизительно

24 атм, через 18 час понижается до б атм и через 24 час падает до 4,8 атм. После проведенной непосредственно за этим дистилляции при пониженном давлении получают 61 г метилового спирта (95оq от теории), 203 г (80,5% от теории) диметилтиофосфита с температурой кипения 21 С (2 лтм рт. ст.) и

ЗО 159 г остатка, который на 94% состоит из

292283

СН,О ,Р— SH

Rá

СН,О

P — R

СН,О

Составитель М. Макаров

Техред А. А. Камышникова Корректор О. М. Ковалева

Редактор H. Вирко

Изд. № П9 Заказ 374/17 Тираж 473 Подписное

Ц1чИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35. Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 диэтиланилина (анализы производят с помощью газовой хроматографии) .

Пример 2. 248 г (2 моль) триметилфосфита, 75 г (0,5 моль) диэтиланилина и 85 г (2,5 моль) сероводорода нагревают в течение

24 час при 50 С. После проведенной непосредственно за этим дистилляции при пониженном давлении получают 59 г (92% от теории) метилового спирта, 230 г (91,3% от теории) диметилтиофосфита с т. кип. 250 С (2,5 мм рт. ст.) и 80 г остатка, который на

93% состоит из диэтиланилина

Пр и м е р 3. 248 г триметилфосфита, 75 г сероводорода и 79 г пиридина нагревают в автоклаве при 40 С. Выход диметилтнофосфита после проведенной непосредственно после окончания реакции дистилляции при пониженном давлении составляет 72о о (от теории).

Пример 4. Смесь, состоящую из 248 г

1риметилфосфита, 82 г сероводорода и 94 г анилина, нагревают в течение 20 час при

60 С. После проведенной непосредственно за этим дистилляции при пониженном давлении получают 201 г диметилтиофосфита с т. кип.

25 С (2,5 мм рт. ст.), что соответствует

81,5% -ному выходу (от теории) .

Пример 5. 248 г триметилфосфита, 85 г сероводорода и 150 г диэтиланилина нагревают в течение 24 час при 50 С в автоклаве, изготовленном из нержавеющей стали. Первоначальное давление в реакционной среде равно 25 ати. По истечении 15 час давление понижается до 8 атл и после 24 час нагревания падает до 5 атм. Полученную реакционную смесь смешивают с 650 мл н-пентана при температуре от 0 до — 5 С и при перемешивании обрабатывают смесью, состоящей из

650 мл воды и 78 мл концентрированной соляной кислоты. Водная фаза после смешения имеет рН, равный приблизительно 1. Органический слой отделяют, дважды промывают последовательно 250 мл воды и упарива.от растворитель — пентан. Остаток после упаривания состоит из 209 г диметилтиофосфита (83% от теории), чистота которого, определенная с помощью газовой хроматографии, равна 99 5%.

Водную фазу смешивают с 265 лл 50%-пой гидроокиси натрия в воде. Образовавшуюся органическую фазу отделяют. Получают 145 г практически чистого диэтиланилина.

5 Пример 6. 105 г О,О-диметилового эфира этанфосфопистой кислоты, 35 г сероводо„ ода и 65 г диэтилапилина нагревают в течение 24 час при 40 С. При этом максимальное давление составляет 8 атм. После проведен1О ной непосредственно после окою ания реакции дистилляции и ри пониженном давлении получают 25 г (91% от теории) метилового спирта и 90 г (85% от теории) О-монометилового эфира этантиофосфонистой кислоты с

15 т. кип. 31 С (1,5 л м рт. ст.). Чистота продукта после анализа, проведенного с помощью газовой хроматографии, составляет 95,1%.

20 Предмет изoupетення

1. Способ получения эфиров кислот трехвалептного фосфора обшей формулы где R — метокси-группа или алкил, отличающийся тем, что, с целью упрощения

30 процесса и повышения выхода целевых продуктов, эфиры кислот трехвалентного фосфора общей формулы где R имеет вышеуказанное значение, подвергают взаимодействию с сероводородом в присутствии слабых органических оснований с величиной РК,. в водных растворах от

0,5 до 8 при температуре 0 — 70 С и давлении

1 — 65 атл с последующим выделением целевых продуктв извесгными приемами.

45 2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что используют слабые органические основания с величиной РК. в водных растворах от 4 до

7, например анилин, пиридин.