Способ получения бромсодержащих спиртов

 

О П И С А Н И Е <п) 4I793l

ИЗОБРЕТЕН И Я

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патенты (22) Заявлено 16.03.71 (21) 1632795 23-4 (51) Ч. Кл. С 07с 31/34 (32) Приоритет 17.03.70 (31) 20404 (33) CIIIA

Государственный камнтет

Совета Министров СССР

ll0 делам изобретений и открытий (53) УДК 547.431.3.07 (088.8) Опубликовано 28.02.74. Бюллетень № 8

Дата опубликования описания 12.08.74 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Роберт Мелвин Томас и Роберт Петер Левек (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Грэйт Лэйнс Кемикал Корпорейшн» (Соединенные Штаты Америки) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМСОДЕРЖАЩИХ СПИРТОВ

Изобретение относится к способу получения галогенсодержащих спиртов, в частности бромсодержащих, включающих 3 — 7 атомов углерода, которые могут найти применение в синтезе полимеров.

Известен способ получения бромсодержащих спиртов, например 2,3-дибром-1-пропаноля, заключающийся в том, что 2-пропен-1-ол бромируют эквивалентным количеством брома в присутствии инициатора — раствора бромида лития — в четыреххлористом углероде прн

20 — 100 С. Целевой продукт выделяют известными приемами. Выход продукта до 90%. Однако наличие побочных продуктов (до 9%) загрязняет спирты и требует дополнительной очистки.

С целью увеличения выхода и повышения качества целевого продукта предлагают применять в качестве инициатора процесса бромирования 45 — 65%-ный водный раствор бромида лития, желательно 50 — 60%-ный, и процесс вести при одновременной подаче реагентов в зону реакции и температуре 20 — 80 С, предпочтительно при 30 — 60 С, причем концcIITp»ция спирта 13 реакционной массе нс должн» превышать 15%.

По предлагаемому способу полученные в процессе бромирования органический и водный слои разделяют; из органического после обработки водой и нейтрализации получают чистый целевой продукт, Водный расiBop бромида лития вместе с промывными водами после упаривания 10

5 45 — 65% -ной концентрации повторно направляют в процесс.

В качестве Ilail»cl lillcilill lx. спиртов можно

ИСПОЛ ЬЗОВЯТЬ КЯК ОДНОЗТОМНЫЕ, 1 <1К и МНОГОатомные, содержащие 3 — 7 атомов углерода, 1О такие, кяк 2-бутен-1 4-днол; З-бутен-1,2-днол;

2-бутин-1,4-диол; З-бутин-1,2-днол; 2-пронин-1ол; 2-пропен-1-ол; 2-метил-2-пропен-1-ол; 4пентен-1,2,3-трнол; 4-тексен-1,2,3-триол; 2-метил-2-пронин-1-ол; 2-бутен-1-ол; 3-бутсн-1-ол;

15 4-пентен-2-ол. Предпочтительно в качестве исходного спирта брать 2-пропен-1-ол.

Процесс можно осуществлять периодически или непрерывно.

Предлагаемый способ позволяет получить

20 до 98 "о целевого продукта нрн чистоте его

99,8 — 99,9,о (органические примеси составляют менее 1%).

П р н м с р 1. 58,7 г яллнловогo спирт» (1,01 моль) товарного качества и 59,8 г

25 (1,00 моль) брома одновременно добавляют, перемешш1ая, к 800 мл 60%-ного (по весу) водного раствора бромида л11тия при 35 — 40 С.

После окончания одновременного добавления прекращают перемешивание, и органиче30 скую фазу (нижний слой) отделяют нз реак417931

55 б0 б5 ционного сосуда. Затем в реакционный сосуд добавляют свежеприготовленного 60 /о -ного (по весу) раствора бромида лития (25 г) для того, чтобы восполнить водную среду оромнда лития, потерянную в процессе растворения и унесенную с органической фазой. Затем добавляют вторую порцию брома и аллилового спирта, как указано, и повторяют операцию одновременного добавления брома и аллилового спирта, отделения органической фазы и пополнения водной среды бромида лития до тех пор, пока не прореагирует всего 21 моль бромида. Общее количество добавленного

60О/О-ного (по весу) бромида лития составляет 500,0 г раствора бромида лития на 5,1606 г сырой органической фазы.

Порции отделенной органической фазы по указанному процессу соединяют и промывают

2 ч. воды, которая составляет 10 вес. /о от органической фазы. Первую промывку нейтрализуют до рН 7 добавкой карбоната лития.

Промытый и нейтрализованный 2,3-дибромпропан-1-ол сушат в вакууме при 80 С/11 мм в течение 20 мин.

Получают 99,8О/о (установлено парофазным хроматографическим анализом (VPC) 2,3-дибромпропана-1-ола, 0,07 /о (VPC-анализ) 1,2,3трибромпропана.

Кислотное число (0,03.

APHA 90.

Найдено, %. .Br 73,6.

Вычислено, /о.. Br 73,3.

Высококипящий остаток (после перегонки аликвоты при 80 С/0,1 — 0,4 м м составляет

0,7 /О, воды 0,08 вес. /о.

Гидроксильное число 255.

Выход отогнанного продукта 95,5О/о в расчете на аллиловый спирт.

Перегонка промытого и нейтрализованного

2,3-дибромпропан-1-ола дает бесцветный продукт, содержащий 99,9 /о (VPC) 2,3-дибромпропан-1-ола (кислотное число 0,02);

0,01 вес. o воды, незначительное количество высококипящего остатка.

Гидроксильное число 257.

Выход 947 в расчете на аллиловый спирт.

Пример 2. Процесс ведут по примеру 1, но две порции промывной воды, поступающие от очистки сырого продукта по примеру 1, объединяют и концентрируют в вакууме для получения концентрированного раствора бромида лития, содержащего 62 вес. /о бромида лития (определено титрованием по Мору, Р 1,77, причем этот рециклировапный раствор бромида лития используют в качестве пополнителя по примеру 1 вместо свежего 60О/оного (по весу) бромида лития.

После осушки в вакууме получают 99,7o (VPC-анализ) 2,3-дибромпропанола; 0,08 о (VPC-анализ) трибромпропана (кислотное число 0,03), 0,05 вес. /о воды, APHA 90.

Высококипящий остаток составляет

0,7 вес. /о.

Гидроксильное число 255.

Выход продукта, отогнанного в вакууме, 97,5 /о в расчете на аллиловый спирт.

Использование рециркулированного раствора бромида лития позволяет увеличить выход на 2 /о и более, не утрачивая чистоты продукта. При таком процессе использование концентрированного раствора бромида лития в качестве реакционной среды и повторное введение в цикл раствора бромида лития дает возможность получать сырой продукт, который содержит менее 1 /о органических примесей и может быть использован в качестве полуфабриката после простой осушки в вакууме.

Примеры 1 и 2 иллюстрируют полунепрерывный процесс.

Пример 3. Процесс проводят непрерывным способом за счет постоянного удаления органической фазы и постоянного добавления свежих порций брома и аллилового спирта.

В непрерывном процессе большая часть реакционной среды уносится вместе с сырым продуктом. Эта уносимая среда отделяется в сепараторе до обработки сырого продукта по описанному способу. Отделенную среду и раствор бромида лития, извлеченные в ходе промывки, концентрируют и непрерывно добавляют в реакционный сосуд для поддержания постоянного уровня в этом сосуде.

Пример 4. Процесс проводят периодическим добавлением реагентов в реакционный сосуд в суммарном количестве по примеру 1.

Реакционную массу перемешивают в течение

15 мин и затем разбавляют водой (примерно

10 вес, /о в расчете на органическую фазу).

Реакционную массу нейтрализуют гидроокисью лития до рН 7. Органическую фазу удаляют, а водную, содержащую примерно

30 вес. /о бромида лития, концентрируют в вакууме до содержания 60 вес. /о бромида лития и вновь используют.

При периодическом способе продукт, получаемый повторным введением бромида лития как среды, отличается более высоким выходом, чем продукт, полученный с использованием свежего раствора бромида лития, хотя и не является чистым, как продукт, полученный при непрерывном или полунепрерывном процессе.

Однако при периодическом способе утрачивается известный контроль за общим соотношением спирта и раствора бромида лития.

Предмет изобретения

1. Способ получения бромсодержащих спиртов, включающих 3 — 7 атомов углерода, путем бромирования соответствующего ненасыщенного спирта в присутствии инициатора— бромида лития — с последующим выделением целевого продукта известными приемами, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода и повышения чистоты целевого продукта, в качестве инициатора берут 45—

65 /о -ный водный раствор бромида лития и бромирование ведут при одновременной подаче исходных реагентов в зону реакции.

417931

Составитель М. Меркулова

Редактор T. Никольская Текред Л. Богданова Корректор А. Степанова наказ 1707/13 Изд. М 1330 Тира)к 300 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-З5, Рауьиская наб.,,l. 4 5

1 и!!Огр 1())ll)i, пр. Сапунов ), 2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 30 — 60 С.

3. Способ по пп. 1 и2, отличающийся тем, что брогиирова 1ие ведут в изг ытке спирта от 1 до 5 мол. в/в.

4. Способ по нн. 1,2 и 3, отличающийся тем, что испоl:çóþò 50 — 60ф -ный водный раствор бромида л.1тия. о. Способ по пп. 1, 2, 3 и 4, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут с рециркуляцией 45 — 65в1в-ного водного раствора бромида лития в зону реакции.

6. Способ по пп. 1, 2, 3, 4 и 5, о т л н ч а юшийся тем, что в качестве исходного продукта берут 2-пропс н-1-о.".