Способ получения безводного этиленхлоргидрина

 

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕН H SI

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

C «1 42 224I

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 12.04.72 (21) 1772152/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 15.09,74. Бюллетень ¹ 34

Дата опубликования описания 20.01.76 (51) М, Кл. С 07с 31/34

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий (53) УДК 547.431.2.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. В. Карлин, В. Д. Лобков, А. П. Троицкий, Е. В. Защеринский и С. И. Киселева (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕЗВОДНОГО

ЭТИЛ ЕНХЛОРГИДРИ НА

Изобретение относится к области получения галоидзамещенных спиртов, а именно этиленхлоргидрина (2-хлорэтанола) . Этиленхлоргидрин является основным промежуточным продуктом в производстве тиоколов, он также применяется в качестве растворителя в производстве ацетилцеллюлозы, лаков и красок и как смягчитель в промышленности пластмасс.

Известен метод промышленного производства этиленхлоргидрина из этилена и хлора в водной среде. Этим методом получают разбавленный раствор этиленхлоргидрина в воде 5 — 6%-ной концентрации. Выделение безводного этиленхлоргидрина осуществляют путем азеотропной ректификации. Однако этот способ слишком трудоемкий и мало производительный, так как этиленхлоргидрин с водой образует азеотропную смесь, кипящую при

97,8 С. (Состав азеотропа: этиленхлоргидрин

42%, вода 58% ) . Выделение высококачественного продукта требует сложного специального оборудования.

Известен способ получения безводного этиленхлоргидрина путем взаимодействия окиси этилена с влажным хлористым водородом с последующим выделением целевого продукта методом ректификации. Однако при этом способе необходимо применять для выделения безводного этиленхлоргидрина специальные ректификационные колонны, футерованные диабазовой плиткой.

Известен также способ получения безводного этиленхлоргидрина путем взаимодейст5 вия окиси этилена с предварительно очищенным хлористым водородом в жидкой фазе с последующим выделением целевого продукта простой разгонкой. Предварительная очистка достигается пропусканием влажного хлори10 стого водорода через адсорбционные колонны, заполненные серной кислотой и хлористым кальцием.

Однако несмотря на мягкость выделения (простая разгонка) из реакционной смеси

15 безводного этиленхлоргидрина, предварительная осушка хлористого водорода представляет большую техническую проблему, так как она требует специального коррозионностойкого оборудования, а также частой замены осу20 шающих реагентов.

С целью упрощения технологии процесса, исключения необходимости предварительной очистки хлористого водорода и снижения стоимости безводного этиленхлоргидри на

25 предлагают процесс получения этиленхлоргидрина из окиси этилена и хлористого водорода вести в присутствии органохлорсиланов.

В качестве исходного продукта можно использовать хлористый водород, выделяющийся в процессах гидролиза органохлорсиланов.

422241

Такой хлористый водород, содержащий органохлорсиланы (до 3%), продукты их частичного гидролиза и воду, в настоящее время является побочным и не используется в производстве кремнийорганических полимеров.

Реакцию окиси этилена с влажным хлористым водородом, содержащим органохлорсиланы и продукты их частичного гидролиза можно проводить как в газовой, так и жидких фазах. 11редпочтительно проводить взаимодеиствие в жидкой фазе, при этом в качестве жидкой фазы целесообразно использовать этиленхлоргидрин, так как в нем хорошо растворяются хлористый водород, органохлорсиланы, окись этилена и вода.

Установлено, что в процессе взаимодействия окиси этилена с хлористым водородом в нрисутстьии воды происходит одновременная осушка реакционной смеси за счет быстрой реакции гидролиза органохлорсиланов в растворителе — этиленхлоргидрине. Ьолее медленными реакциями яьляются взаимодействие органохлорсиланов с окисью этилена и этиленхлоргидрином. В обоих случаях образуются. неперегоняющиеся Р-хлорэтоксиполиорганосилоксаны (5% ), благодаря чему выделение чистого этиленхлоргидрина достигается простой разгонкой реакционной смеси. Получаемый высококачественный этиленхлоргидрин с выходом 90% (считая на окись этилена) содержит до 0,4% воды.

С целью получения этиленхлоргидрина, пригодного для синтеза тиоколов (содержание основного вещества 99,8%), целесообразно хлористый водород, выделяющийся в процессе гидролиза органохлорсиланов и содержащий органохлорсиланы, продукты их частичного гидролиза и воду, обрабатывать кремнийорганическими хлоролигомера ми, В качестве хлоролигомеров ложно использовать и,<о-дихлорполиорганосилоксаны, а-хлор, 03триорганилполиорганосилоксаны и другие галогенполиорганосилоксаны. Взаимодействие хлористого водорода, содержащего органохлорсиланы, продукты их частичного гидролиза и воду, с хлоролигомерами осуществляют при 20 — 50 С, предпочтительно при температуре реакции гидролиза, путем барботажа газа с перемешиванием или без перемешивания.

При этом кремнийорганические соединения, содержащиеся в хлористом водороде, частично улавливаются хлоролигомерами, а вода, вступая в реакцию с хлоролигомером, образует концентрированную соляную кислоту, которую периодически сливают из реактора.

Последняя легко отделяется в связи с большой разницей удельных весов (c12o хлоролигомера 0,96; а",НС1 1,18).

Таким образом, такая обработка хлористого водорода хлоролигомером, дает возможность получать безводный этиленхлоргидрин с выходом 90 — 92% и содержанием основного вещества свыше 99,8%. Для получения этиленхлоргидрина еще более высокого качества

15 0

4G

65 (содержание влаги — сотые доли процента и менее) последний может абсолютироваться при добавлении небольшого количества оргапохлорсилана или хлоролигомера непосредственно в этиленхлоргидрин или реакцион; у;с смесь перед ее разгон:oA для выдел .;ия этнлепхлоргидрина.

На чертеже показ",:a лабораторная установка, на которой проведены эксперименты с одновременным получением силоксанового масла и этиленхлоргидрина.

Пример 1. В гидролизер 1 емкостью

0,6 л предварительно загружают 440 г концентрированной соляной кислоты, в реактор 2 емкостью 0,6 л — 420 г этиленхлоргидрина.

Также предварительно в мерник 3 загружают

61! г окиси этилена, в мсрник 4 — 970 г диметилдихлорсилача, а в мерник 5 — 102 г воды. Ди:,:етилдихлорсилан и воду подают соответственно нз меринков 4 и 5 с относит=льпой объемной скоростью 9,5 — 1,0 при интенсивном перемешиваппи в гидролизер. Выделяюп,ийся влажный газообразный хлористый водород, содержащий 3% диметилдихлорсилана, поступает через реактор б (в данном случае он служит оуферной емкостью) н далее направляется в реактор 2. Одновременно в э-.от же реактор подают окись этилена из мерника 3. Температуру в гидролизере поддерживают на уровне 32 — 33 С с помощью термостата. В реакторе 2 синтез этиленхлоргидрина проводят при 25 — 30 С. Соотношение относительных объемных скоростей подачи диметилдихлорсилана и окиси этилена составляет 1,3: 1,0.

Получают 1188 г реакционной смеси этпленхлоргидрина — сырца, хлористого водорода (1,68%) и 570 г силоксанового масла. Выход 95% с содержанием хлора 8,6%. Этиленхлоргидрин разгоняют под вакуумом (остаточное давление 15 мм рт. ст.). Отбирают первую фракцию при 38 С в количестве 167 г с содержанием хлористого водорода 0,31%, вторую фракцию — при 39 — 40 С в количестве

870 г, представляющую собой чистый этиленхлоргидрин (содержание хлористого водорода 0,003%, воды 0,38 — 0,39%), третью фракцию отбирают при 92 С в количестве 62 г.

1(убовый остаток (87 г) представляет собой непер егоняющееся кремнийорганическое соединение с мол. вес. 240 и элементарным составом, %: С 41; Н 7,2; Сl 20; Si 2,0; О 29,8.

B ловушке 7 собирают 3,4 г этиленхлоргидрина с содержанием хлористого водорода

0,б2%.

Первую фракцию и этиленхлоргидрин из ловушки объединяют и повторно разгоняют.

Выход чистого этиленхлоргидрина составляет 88%.

Пример 2. Эксперимент проводят по примеру 1.

Предварительно в мерник 3 загружают

440 г окиси этилена, в мерник 4 — 730 г диметилдихлорсилана, а в мерник 5 — 80 r воды.

422241

Получают 785 г реакционной смеси (этиленхлоргидрина — сырца) с содержанием хлористого водорода 0,03% и силоксанового масла

420 г (97%) с содержанием хлора 3,9%.

После разгонки реакционной смеси получают три фракции. Первая фракция в количестВе 1,34 г с содержанием хлористого водорода

0,32%, вторая фракция в количестве 645 r c содержанием хлористого водорода 0,02% и воды 0,25%, третья фракция — в количестве

47 г.

Кубовый остаток получают в количестве

35,6 r, в ловушке собирают 51,9 г этиленхлоргидрина с содержанием хлористого водорода

0,50%. Первую фракцию и этиленхлоргидрин из ловушки объединяют и повторно разгоняют.

Выход чистого этиленхлоргидрина составляет 89%.

Пример 3. По примеру 1 предварительно в реактор 6 емкостью 0,5 л загружают

250 г хлортриметилсилоксиполидиметилсилоксана (содержание омыл яемого хлора

0,8 вес. %). Также предварительно в мерник

3 загружают 455 г окиси этилена, в мерник

4 — 750 r диметилхлорсилана, а в мерник 5—

80 г воды.

Получают 845 г реакционной смеси (этиленхлоргидрина — сырца) с содержанием хлористого водорода 1,68% и 460 г силоксанового масла с содержанием хлора 2,8%.

После разгонки реакционной сме:". получают три фракции. Первая фракция в количестве 8 г с содержанием хлористого водорода

0 74%, вторая фракция в количестве 700 г с содержанием хлористого водорода 0,02% и

Воды 0,12 — 0,13%, третья фракция в количестве 36,2 r.

Кубовый остаток г,:олучают в количестве

49,7 г.

В ловушке собирают 51 г этилепхлор."идрина с содержанием хлористого водорода 1,0%.

Первую фракцию и этиленхлоргидрин из ловушки объединяют и повторно разгоняют.

Выход чистого этиленхлоргидрина 92%. а Пример 4. К 53 r этиленхлоргидрина— сырца, содержащего 0,40% воды (полученного по примеру 1), при перемешивании и комнатной температуре добавляют 0 53 г диметилдихлорсилана (1 вес. % ) . Этиленхлоргид10 рин разгоняют в условиях, описанных выше.

Получают 46,5 г этиленхлоргидрина (выход 88%) с содержанием воды 0,11%.

Пример 5. К 38 г этиленхлоргидрина— сырца, содержащего 0,40% воды (полученно15 го по примеру 1), при перемешивании и ком.,атной температуре добавляют 1,14 г диметилдихлорсилана (3 вес. %). Этиленхлоргидрин разгоняют в указанных условиях.

Получают 31 г этиленхлоргидрина (выход

20 83% ) с содержанием воды 0,077 — 0,88%.

Таким образом, по предлагаемому способу получают высококачественный безводный эти.1с хлоргидрин в процессе взаимодействия

Окиси эти.1епа с В.1ажным хлористым ВОДОПредмет изобретения

1. Способ получения безводного этиленхлоргидрина путем взаимодействия окиси этилена

З0 с хлористым водородом и последующим выделением целевого продукта из реакционной ,.;ассы;азго>И.О";, о т л:; ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, последний ведут в присутствии органохлорсиЗ5,1а нов.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что хлористый водород обрабатывают кремHl1éîðràl;l1÷åcêè.; х1оролигомером.

3. Способ 1î и. 1 и 2, отличающийся

40 тем, что В реакциОИИ 10 .1асл перед разгонкой добав IBlcT Gçrÿíî ëîðñè,1àHLl.

422241

Ifmpp o

cmom

Составитель Н. Антипова

Техред Г. Дворина

Корректор Т. Добровольская

Редактор T. Никольская

Типография, пр. Сапунова, 2

Заказ 2815/2 Изд. Ме 1881 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, 1заугнская наб., д. 4/5