Патент ссср 417953

 

I ч .

О П И С А Н И Е (и) 417953

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. С 08g 17/133 (22) Заявлено 20.07.71 (21) 1685172/23-5 (32) Приоритет 22.07.70 (31) 11101/70 (33) Швейцария

Опубликовано 28.02.74. Бюллетень М 8

Гасударственный комитет

Саввта Министров СССР ао делам изобретений и открытий (53) УДК 678.85(088.8) Дата опубликования описания 08.08.74 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Херманн Нахбур, Артур Медер (Швейцария) и Йерг Керн (Федеративная Республика Германия) Иностранная фирма

«Циба — Гейги АГ» (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ

ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к области получения огнестойких фосфорсодержащих полимеров.

Известен способ получения огнестойких фосфорсодержащих полимеров на основе тетраметилолфосфонийгалогенидов или окиси тетраметилолфосфония путем поликон тенсации с реакционноспособными соединениями, например, гликолями.

Однако по известному способу нельзя получить полимер, исходя только из одного фосфорсодержащего реагента, что услож технологию получения полимеров.

Фосфорсодержащие полимеры по предлагаемому способу получают гомополимеризацией тетраметилолфосфонийгалогенида или окиси тетраметилолфосфония в безводной среде при 100 — 150 С. Кроме того, при необходимости получаемые продукты гомополиконденсации обрабатывают спиртом, Гомополиконденсацию осуществляют в органическом растворителе, без него и в расплаве. При проведении гомополикопденсации в растворителе процесс проводят при температуре используемого растворителя. Из растворителей применяют в первую очередь углеводороды ароматического ряда, например толуо 7, о-, л - или и-ксилол или и Y смеси, или же ксилол-толуольные, ксилол- бензольные или ксилол-декагидронафталиновые смеси.

Самоконденсацию преимущественно проводят при 125 †1 С.

5 В случае проведения гомополиконденсации без огранического растворителя полученный продукт поликопденсации часто служит растворителем или же конденсацию проводят в расплаве.

10 При проведении процесса полимеризации по предлагаемому способу сначала из тетраоксиметилфосфониевого соединения, находящегося, как правило, в виде водного раствора, дистилляцией полностью удаляют раствори15 тель (воду). Затем проводят непрерывно или по этапам самокондепсацию.

Прсимущественно самоконденсацию не прекращают до теi пор, пока на 1 моль используемого фосфониевого соединения не выде20 лится -0,7 — 1,2 моль, в частности 0,8—

1,2 моль, конденсационной воды.

Из используемых тетраоксиметилфосфониевых солей в основном применяют галогениды, например бромид или хлорид (THPC).

25 Поскольку гидроокись тетраоксиметилфосфония используют в качестве исходного вещества (THP0H), ее целесообразно получать перед полимеризацией нейтрализацией в вод417953 ном растворе основанием, например гидроокисыо натрия, из соответствующей соли, например ТНРС, с последующим обезвоживанием, При необходимости продукты гомополикопденсации подвергают этерификации, обрабатывая их спиртами, например к-бутанолом, H-пропанолом, этанолом или метанолом, предпочтительно в кислой среде.

Гомопо7иконденсаци10 проводят как без катализаторов, так и с катализаторами, например с кислотами Льюиса, хлористь|.",l магнием, xJIOj)HcTI DI железом (Ill), питратом цинка или с комплексным соединением трифтористого бора с диэтиловым эфиро. :.

В частности, эти катализаторы пр11меня1от при самоконденсации ТНРОН и прп темпсра 1уре ниже 120 С.

Продукты самоко денсации можно полностью или частично перевести в соответстВУ10Ц1ИЕ ИМ ГИДРООКИСИ, ЧТО ОСУЩЕСТВЛЯЮ1, Iсак прав11;iо, э7 срификацией силbнъ|ми Ос110вапиями, например гидроокисями щелочных или щелочпоземельпы: металлов, в чаclilости гидроокисью натрия, кал1ья или кальция, а также карбопатом натрия. Ко 7И 1ество оспованн 1 подбираюi Tàк, чтобы рН реакционной смеси равнялось — 5 — 8.

Иногда целевые продукты име1от неприятный запах, вызванный летучими, низкомолекулярными трехвB.7åíòíûìè соединениями фосфора, например фосфинами, в частности триоксиметилфосфпном. Запах можно устранить последующей окислительной обработкой продукта поликопденсации, например, введением воздуха или кислорода в реакционную смесь или же добавлением окислителей (Н О2 или персульфата калия).

Полученные по предлагаемому способу продукты поликонденсации используют в целях придания 01 ilec70йкости органическому волокнистому материалу, в частности текстилю.

Пример 1. В колбу емкостью 4000 об. ч., снабженную мешалкой, обратны.;(холодильником, термометром и водоотделителем, вносят 1750 вес. ч. 78%-ного водного раствора

ТНРС (7,15 моль) и 100 вес. ч. я-ксилола.

Быстро размешивают и разогревают до кипения. При 104 С начинается азеотроппое удаление воды из ьодпого раствора T1IPC.

Вычислеш1ое количество воды (385 вес. ч.) удаляется в течение 3 час, т. кип. 131 С, Путем дополнительной обработки в течение еще 9,5 час при 135 С удаляют азеотропчо еще 145 вес. ч. воды, образовавшейся при одновременном слабом выделении хлористого водорода путем гомополикопденсации обезвожепного ТНРС. Э7о количество воды соответствует — 1,1 моль па 1 моль THPC. Затем реакционную массу охлаждают до 60 С и разбавляют 1000 вес. ч. метанола, после чего высоковязкий продукт конденсации растворяется. Затем в вакууме при 60 — 70 С удаляют з1-ксилол-метаи1ловую смесь, 5

Зо

Получают 1127 вес. ч. продукта конденсации в виде бесцветной, слегка мутной высоковязкой смолы. Этот продукт содержит 18,6% фосфора (THPC содержит 16,3% фосфора) и легко растворяется в воде B любом соотношеIIIII ., Вязкость его при 25 С 2030 пз.

Водный pac",âîð продукта конденсации при добав 70IIHII водного раствора атрийлаурнлсульфата осаждается, что доказывает высокомолекулярный катионо-,êòèâíûé характер прод к11! конденсации. С помощью аммиака нельзя получить нерас1воримые в воде продукты конденсации.

Пример 2. Реакцию проводят по примеру 1, одпaI;0 по окончании конденсации охлажда10т;.011кционну10 массу. до 90 С и растворя:от продукт конденсации путем добавле111п 800 вес. ч. воды. После этого охлаждают до комна7710й температуры, водный раствор отделя1от от ксилоловой фазы. В вакууме снова удаляют воду. Целесообразно для удобства далы1ейшей работы часть воды оставить в продукте (т. е. полу-ать 80%-пый водный

;.ас-вор).

Получа1от 1515 вес. ч. прозрачного, слегка спропообразпого раствора, содержащего 80% продукта конденсации. В целях повышения стойкос1и при хранении с помощью буферных средств, например тринатрийфосфата или триэтаполгмина, устанавливают рН водного раствора 6 — 7.

Пример 3. В колбу емкостью 500 об. ч., снабжеппу1о мешалкой, обратным холодильником, термометром и водоотделителем, вводят 78 всс. ч. безводного ТНРС (обезвоженного в бензоле азеотропным путем) и

200 вес. ч. я-ксилола и разогревают до 134—

135 С. В течение 3 час получают всего

7,4 вес. ч. воды путем гомополиконденсации.

Это количество точно соответствует 1 моль воды на 1 моль ТНРС. После охлаждения до

90 С смолообразпый продукт конденсации растворяют, добавляя 47 вес. ч. воды. Затем охлаждают до комнатной температуры, отдел11от ксилольпую фазу и в вакууме концентриру1от водный раствор при 50 — 60 С до получения 80% -ного сиропообразного, бесцветного продукта. Выход 87 вес. ч. (80- ый раст»0P), П р и и е р 4. В аппарат емкостью 500 об. ч., снабженный мешалкой, термометром, водоотдслитслем и обратным холодильником, вводят

190,5 вес. ч. (1 моль) кристаллизованного безводного ТНРС (обезвоженного в бензоле) и при размешивапии разогревают до 135 С, При

80 С продукт расплавляется. По достижении

j 35 С аппаратуру откачивают до вакуума

20 — 30 торр. Через 3 час конденсация заканчивается. В водоотделителе улавливается

i9 вес. ч. (1,05 моль) воды. По охлаждении

1о комнатной температуры получают вязкую, бесцветную, прозрачнуlo смолу, растворяю:цуюся в водс или метаноле.

Пример 5. В аппарате емкостью 500 об. ч., снабженном мешалкой, термометром и обрат

417953

55 ным холодильником, растворяют 200 вес. ч. продукта конденсации примера 4 в 100 вес. ч. метанола. Затем, размешивая, этерифицируют

30 мин при температуре обратного потока

62 С. Значение рН раствора 1. Охлаждают до 40 — 45 С и удаляют в вакууме избыточный метанол. Получают 210 вес. ч. частично этерифицированного продукта поликонденсации, обладающего в отличие от исходного продукта меньшей вязкостью и растворяющегося в диметилформамиде при 25 С.

Пример 6. В аппарате емкостью 500 об. ч., снабженном мешалкой, термометром, обратным холодильником и водоотделителем, смешивают 244 вес. ч. 78 /о-ного THPC (1 моль чистого вещества), 3,81 вес, ч. хлористого магния в качестве катализатора (2 /о от веса чистого THPC) и 160 об, ч. толуола. Затем, размешивая, кипятят 12 час с обратным холодильником до выделения 18 об. ч. (1 моль) воды. Затем растворитель удаляют при пониженном давлении в ротационном испарителе.

Продукт реакции (выход 100 /о ) мутный почти бесцветный вязкий сироп.

П р и м ер 7. 190 5 вес. ч. THPOH (1,11 моль), полученного из THPC нейтрализацией водной гидроокисью натрия и последующим обезвоживанием, разогревают с

3,81 вес. ч. хлористого магния (2% от веса

1HPOH) в 160 об. ч. ксилола при размешивании до точки кипения до прекращения отделения воды. Таким образом отделяют 13 об. ч. воды (0,72 моль). После выпаривания растворителя продукт поликонденсации остается в виде высоковязкого сиропа; выход 93 /о.

Продукт поликонденсации растворим в воде.

П р имер 8. В аппарате емкостью 500 об. ч., снабженном мешалкой, термометром и водоотделителем, обезвоживают и конденсируют по примеру 1 238 вес. ч. 80 /о-ного водного раствора THPC и 200 вес. ч. м-ксилола. Выделяется 73 вес. ч. воды. Освобожденный от ксилола и метанола вязкий, продукт конденсации разбавляют водой до 80О/о-ного количества твердого вещества и нейтрализуют

49,5 вес. ч. водного раствора (30 /о по объему) гидроокиси натрия до рН 7,5. Во время нейтрализации поддерживают температуру 15—

20 С. Образующийся раствор содержит 63 /о активного вещества (частично в виде гидроокиси, частично в виде хлорида) .

Пример 9. В эмалированном баке емкостью 160 об. ч., снабженном мешалкой, водоотделителем и термометром, разогревают до кипения при быстром размешивании

73,5 вес. ч. 78 /О-ного водного раствора THPC (300 моль) и 42 вес. ч. 1,3-ксилола. При температуре кипения 103 С начинается азеотропное удаление воды. Вычисленное количество

Зо

45 воды (16,2 вес. ч.) удаляют за 3,5 час при т. кип. 131 С. Дополнительной обработкой в течение 7,5 час при 136 — 137 С удаляют азеотропным путем еще 5,1 вес. ч. воды, образовавшейся при одновременном слабом выделении хлористого водорода гомоконденсацией обезвожепного ТНРС. Затем реакционную массу охлаждают до 60 С, отключают мешалку и максимально удаляют отсасыванием избыточный ксилол. Остаток растворяют в

13,5 вес. ч. воды и одновременно охлаждают, размешивая, до 15 С. Добавлением 13,5 вес. ч.

30 jo-ного водного раствора гидроокиси натрия устанавливают рН 6, после чего при 50 С дистиллируют в вакууме до исчезновения ксилола из дистиллята. Затем охлаждают до

20 С и фильтруют продукт под давлением через войлок для изолирования выделившегося хлористого натрия.

Получают 69 вес. ч. темно-красного, прозрачного раствора, содержащего 64,5 /о активного вещества и 5,5О/, хлористого натрия; рН раствора 6.

Пример 10. В сосуде емкостью 500 об. ч., снабженном мешалкой, обратным холодильником и термометром, растворяют в 55 вес. ч. диметилформамида 170 вес. ч. продукта конденсации примера 1 и 54,2 вес. ч. 2,3-дибромпропанола. Затем 1 час размешивают при

100 — 105 С, после чего диметилформамид отгоняют в вакууме при 70 — 80 С. Остаток растворяют в 400 вес. ч. воды и отгоняют в вакууме при 90 — 95 С воду и е вошедшие в реакцию составные части 2,3-дибромпропанола.

Получают 209 вес. ч. желтой, низковязкой жидкости, являющейся частично этерифицированной 2,3-дибромпропанолом формой продукта конденсации примера 1.

Пример 11. 235 вес. ч. (1 моль) бромистого тетраоксиметплфосфîHèÿ взвешивают в

500 мл ксилола. Зятем разогревают до кипе ия и греют до прекращения выделения воды.

Всего выделяется — 12 ill (0,66 моль) воды.

Затем ксилол упаривают при пониженном давлении, получая продукт в виде вязкого желто-коричневого масла, которое используют далее без предварительной очистки.

Предмет изобретения

1. Способ получения фосфорсодержащих полимеров па основе тетраметилолфосфопийгалогенида или окиси тетраметилолфосфония, отличающийся тем, что последние подвергают гомополиконденсации в безводной среде при 100 — 150 С.

2. Способ по п. 1, от-ичающийся тем, что продукты гомополиконденсации обраба ывают спиртом.