Способ получения фосфорсодержащих продуктов

 

275390

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл. 39с, 16

Заявлено 11.XII.1968 (№ 1288995/23-5) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано ОЗХ11.1970. Бюллетень № 22

Дата опубликования описания 6.XI.1970.ЧПК С 08 17/133

УДК 678.85(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖА1ЦИХ ПРОДУКТОВ

Известен способ получения фосфорсодержащих продуктов путем поликонденсации дихлорангидридов хлорэтилфосфиновой кислоты с гликолями в присутствии галогенидов металлов в токе азота с последующим дегидрохлорированием и отверждением при нагревании в присутствии инициаторов.

Предлагается способ, по которому в качестве дихлорангидридов хлорфосфиновых кислот применяют дихлорангидриды хлорбутенфосфиновых кислот, например 4-хлорбутен-2- или

4-хлор-2-метилбутен-2-фосфонилдихлорид.

Предлагаемые хлор-, фосфорсодержащие продукты получают путем поликонденсации хлорангидридов хлорбутенфосфиновых кислот с различными гликолями и полифенолами.

Необходимые хлорангидриды получают с высоким (до 90% от теоретического) выходом на основе доступного исходного сырья — диеновых углеводородов (изопрен, дивинил и др., и пятихлористого фосфора. Реакция взаимодействия хлорангидридов фосфиновых кислот с диолами протекает в растворителях (хлорированные и ароматические углеводороды) или в блоке в течение 9 — 10 час при температуре

50 — 100 С и при удалении выделяющегося хлористого водорода током азота. Катализаторами процесса поликонденсации в блоке сл жат обычно прпмепяемыс галогспиды (ZnCl2, Мдс!>, SnC1< и др.).

Последующую реакцию полимеризации фо:форсодержащих олигомеров проводят в то кой пленке, нанесенной на различные подложки (металл, дерево, стекло), при температурах

130 — 140 С. Образование жестких пространственно-сшитых прозрачных полимеров и покрытий, обладающих огнестойкими свойствами и удовлетворительными физико-механическими показателями прп 140 С завершается в

1О течение 0,5 — 3 час в зависимости от природы поверхности и используемых добавок (инициаторы полимеризапии, соли металлов и т. д.).

Отличительная особенность предлагаемого способа состоит в том, что в результате ввсде15 ния в боковые цепи олигомера хлорбутеновых группировок обеспечивается длительная стабильность лаковых растворов (1 год и более), а при воздействии температуры образуются весьма реакционноспособныс сопряженныс

20 1,3-диеновые связи, благодаря чему продукты приобретают пленкообразующие свойства.

Оба процесса: дегидрохлорированпе и полпмеризация — могут быть ускорены введе25 нием катализаторов и инициаторов полимеризации.

В качестве катализаторов могут быть использованы минеральные соли (ВаС1, FeC!,; и др.), а также добавки основного характера, 30 акцепторы хлористого водорода и др. В каче275390

Режим отверждения

Со.lepaaisne Содсржание хлора в трехмепленке, pa

Поверхность температура, "С время, .вин

61,6

83,6

81,7

7,08 6,69

1,62 1,87

1,26 1,36

Латунь

Сталь

Ст f(10

120

140

11одписвое

Тираж 480

Заказ 3020,11

Типография, пр. Сапунова, 2

3 стве инициаторов полимеризации могут бьггь применены нерекисные соединения.

1зез «аталнзаторив и нницнато JoH пленкообрьlзование при 1 IO С на стальнои новерх110сти завершается через 0,5 — 1 час с ооразованием жесткого негорючего покрытия. г1алнчие в трехмернои матрице фосфора () 10%); наряду с остато шым хлором (1,5 — 7%), и ооусловливает высокую ol нестойкость, а не1JerJ лярность сетчатои структуры — хорошую ааст11 1ность покрытия.

11ример 1. а) В трехгорлую колбу, снабженную оарботером для пропускания азота, капельной воронкой и холодильником, помещают 25,1 г (0,24 моль) диэтиленгликоля и ии лл растворителя (дихлорэтан). Систему продувают азотом, быстро приливают из каиельнои воронки .при комнатной температуре раствор О2 г (0,24 лоль) хлорангидрида 4хлор-2-метил бутен-2-,фосфиновои кислоты в

bo,ил Дихлорэтана. Реакцию ведут при перемешивании током азота по следующему режиму: 0,о час при 20 — 50 (;, 4 час — при О0"I и затем при 60"I — до степени завершенности реакции 90 — 92%. Растворитель отгоняют в вакууме. 11родукт очищают двукратным переосаждением из раствора в этаноле серным э1риром и сушат при 40 С в вакууме (2 л1л1 рт. ст.) в течение 3 час.

Характеристика олигомера: ci, 1,2786; и I,olbb; молекулярный вес (определен методом ооратной эбулиоскопии): найдено 900, вычислено (для случая п=4) 1018. .1-1аидено, %: Р 12,23, 12,19; С1 13,31, 13,43.

Вычислено, и %: Р 12,20; I 1 13,96. тзромп1ое число: найдено 64,8, ОО,4, вычислено 62,8.

11родукт представляет собой вязкую прозрачную жидкость, растворимую в спиртах, хлорированных углеводородах, бензоле, диметил1рормамиде, растворителе РКБ-1 (ксилол: бутанол=1: 1) и нерастворимого в эфире, углеводородах.

О) В трехгорлую колбу с барботером для азота, капельнои воронкой и холодильником помещают 10,32 г (0,097 л1оль) диэтиленгликоля и 4/ лл дихлорэтана. Систему продувают азотом, приливают из капельной воронки при комнатнои температуре раствор 20,1b г (0,097 лоль) хлорангидрида 4-хлорбутен-2фосфиновой кислоты в 50 лил растворителя.

Реакцию ведут при пЕремешивании током азота и температуре 50 — 70 С до степени завершенности 90%. Растворитель отгоняют в вакууме водоструйного пасоса. Продукт очищают двукратным переосаждением из раствора в бензоле петролейным эфиром и выдерживают при 80 С в вакууме (3 м,и рт. ст.) в течение 1,5 час.

Характеристика олигомера: с 1,3388; и" 1,5098; молекулярный вес (определен методом обратной эбулиоскопии): найдено 620, вь|числено (для случая п=3) 722.

Найдено, %. Р 12,20, 12,16 ; Cl 15,07, 14,48.

Вычислено, %: P 12,87; С1 14,74.

5 Б1зомное число: найдено 56,8, 57,3, вьгчислепо 66,4.

Олигомер — вязкая прозрачная жидкость, растворимая в спиртах, хлорированных углеводородах, бензоле и других и нерастворимая

10 в серном эфире и углеводородах.

П р имер 2. Готовят 70%-ные растворы олигомера, полученного по примеру 1, в растворителе РКБ-1 и вводят 3 вес. % гидроперекиси изопропилбензола. Наливая эти растворы

15 на металлические, стеклянные и деревянные пластины, получают пленки, которые затем полимеризуют по следующему режиму: 0,5 час при 80 С, 1 — 3 час — при 140 С в зависимости от природы поверхности. Пр этом обра20 зуются жесткие прозрачные покрытия, не плавящиеся и не растворяющиеся в этиловом спирте и других растворителях.

Влияние природы поверхности на полимеризацию олигомеров приведено в таблице.

Ниже приведены свойства покрытий;

Лдгезия (по методу решетчатого надреза) % 100

Прочность пленки при ударе (на приборе У-2), кг/сл 50

Гибкость (по шкале ШГ-1), л1я 1

Твердость по ПМТ-З, кг/,ил- 15,6

Температура размягчения, С 190

Внутренние напряжения, кг/с,и - 11,9

11окрытие не горит в открытом пламени.

Предмет изобретения

Способ получения фосфорсодержащих продуктов путем поликонденсации дихлорангид50 ри,ов хлорфосфиновых кислот с гликолями в присутствии галогенидов металлов в токе азота с последующим дегидрохлорированием и оть рждением в присутствии инициаторов, отлачающайся тем, что, с целью расширения

55 ассортимента огнестойких фосфорсодержащих продуктов, отверждаемых с большей скоростью и при более низких температурах, в качестве дихлорангидридов хлорфосфиновых кислот, применяют дихлоранп1дрнды хлорбу60 тенфосфиновых кислот, например 4-хлорбутен2- пли 4-хлор-2-метилбутен-2-фосфоннлдихлорид.