Состав на основе сополимера ненасыщенного полиэфира и винилового мономера

 

> . Г(; ., ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Ii>) 425404

Совхоз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 10.01.69 (21) 1296801/23-5 (51) М. Кл. С 08g 39, 06

С 08g 51/64 (32) Приоритет 16.01.68 (31) Р1694240.8 (33) ФРГ

Опубликовано 25.04.74. Бюллетень № 15

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (53) УДК 678.674:678.067 (088.8) Дата опубликования описания 04.10.74 (72) Авторы изобретения

Иностр анцы

Франц Альфес, Вольфганг Беренц, Карл Райхле и Курт Вайраух (ФРГ) Иностранная фирма

«Байер АГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СОСТАВ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРА НЕНАСЫЩЕННОГО

ПОЛИЭФИРА И ВИНИЛОВОГО МОНОМЕРА

Изобретение относится к изготовлению полимерных составов на основе полиэфирных смол.

Известен состав на основе сополимера ненасыщенного полиэфира и винилового мономера, твердого наполнителя,,пластификатора.

Наполнители могут быть твердые, волокнистые и порошкообразные минерального типа, а пластификаторы такие, как хлорпарафин, диоктилфталат, дибутилфталат. Однако известный состав не обладает инсектицидным действием.

Предлагается в состав вводить эфир 0,0диметил-О-(2,2-дихлорвинил)-фосфорной кислоты (DDVP) в весовом отношении последнего к исходной ненасыщенной полиэфирной смоле от 1: 4 до 2: 1, предпочтительно от

1: 3 до 1: 1. Эфир вводят в исходную композицию, содержащую ненасыщенный полиэфир, виниловый м оно мер и вспомогательные добавки (пластификатор, инициатор, наполнитель) .

Благодаря введению эфира можно получать состав с длительным инсектицидным действием.

Предлагается применять обычные смеси из ненасыщенных полиэфиров и присоединившихся к ним в процессе полимеризации мономерных винильных соединений в соотношении от 20: 80 до 90: 10 вес.%. Ненасыщенные полиэфиры получают через поликонденсацию много-, особенно двухатомных спиртов (например, 1,2-пропан-, 1,3-бутан- или 2,2-диметил-1,3-пропандиол), далее ди- или триэтиленгликоль с х,1з-ненасыщенными дикарбоновыми кислотами или их ангидридами, например фумаровой кислотой или ангидридом малеиновой кислоты, в данном случае при добавке насыщенных дикарбоновых кислот, как

10 фталевой кислоты или ее ангидрида, изофталевой, янтарной, адипиновой или себационной кислот. В качестве сополимеризующих мономеров могут найти применение например, стирол, моно-, и дихлорстирол, дивинилбензол, 15 винилтолуол, виниловые эфиры (винилацетат и винилбензоат), эфиры акриловой кислоты и акрилонитрил, эфиры метакриловой кислоты, аллиловые эфиры (аллилакрилат), диаллиловый эфир фталевой кислоты и триаллил20 фосфат. Из ингибиторов, которые необходиMbI в данном случае, следует назвать, например, хинон, гидрохинон, толуолгидрохинон, 2,5-ди-трет-бутилхинон или 2,6-ди-трет-бутилн-крезол.

25 Применяют следующие наполнители твердого вида как волокна из стекла, сизавы, конопли, муслина, кокоса, льна и других природных продуктов или синтетические волокна или наполнители, имеющие минеральную

30 природу, например двуокись титана, окись

425404

Зо

40

Пр имер 1. В смесь из 1935 ч. полиэфирной смолы А и 774 ч. DDVP последовательно вносят 90 ч. 40%-ного раствора перекиси межелеза, каолин, кварц и другие инертные материалы.

Из пластификаторов применяются диоктилфталат, хлорпар афины или арил-эфиры алкилсульфокислот.

Особенно выгодно совместное применение твердых наполнителей и жидких пластификаторов. Количество наполнителя и пластификатора в составе берут такое, чтобы весовые отношения фосфорсодержащего активного (DDVP) к полиэфирному компоненту сополимера составляли от 1:4 до 2:1, предпочтительно от 1:3 до 1: 1.

Составы из исходной композиции изготавливают известными методами, при которых протекает огверждение полиэфиров до сополимеров. ,Проводят отверждение по механизму радикальной полимеризации при невысоких температурах (при высоких имеют место потери легко летучего биологически активного вещества), желательно уже при комнатной температуре. Кроме того, формирование (отверждение) можно проводить по механизму фотополимеризации по действиям электронного излучения для активизации вызывающих полимеризацию радикалов. В случае отверждения по механизму радикальной полимеризации при комнатной температуре применяют обычные инициирующие системы, состоящие из перекиси диацетила, как перекись бензоила, и диалкиламина, например диметиланилин, или перекись кетона, как перекись метилэтилкетона или перекись циклогексанона и кобальтового ускорителя (нафтенат, резинат, октоат или ацетилацетоната кобальта), однако при этом в присутствии активного фосфорного эфира необходима уменьшенная скорость отверждения. Система же инициатор — ускоритель из растворимого соединения ванадия,. например соли ванадия частичного эфира фосфорной кислогы или ванадия-п-толуолсульфоната, с соответствующей перекисью, например перэфирами, перкеталями или гидроперекисями алкилов, предпочтительно перекисью кумола, в присутствии активного фосфорного эфира практически не изменяется и поэтому предпочтительна.

Ненасыщенные полиэфирные смолы, применяемые как исходные и вещества приготавливают следующим образом.

Для изготовления смолы А полиэфир, полученный из 7253 ч. малеинового ангидрида, 43883 ч. фталевого ангидрида, 292б7 ч. 1,2пропандиола и 4,2 ч. гидрохинона, с кислотным числом 44 растворяют в 28000 ч. стирола. Смолы В и С готовят из малеинового и фталевого ангидридов, 1,2-пропандиола и соответственно с добавкой в одном случае дипропиленгликоля, а в другом — гликоля и дигликоля.

Продолжительносгь действия, недели

9 — 10

13 — 14

Формованные изделия согласно примеру

Пример 4. В смесь из 225 ч, полиэфирной смолы А и 75 ч. DDVP последовательно добавляют 9 ч. 40%-ного раствора перекиси метилэтилкетона в диметилфталата и 3 ч. раствора октоата кобальта в диоктилфталате, который содержит 1% кобальта. Из этой композиции при применении стекловолокнистого мата весом 450 г/м в закрытой форме пригото влятот 5-,мм толщины литую пластину с примерно 30 вес.%-ным содержанием стекла.

Пластину с неклейкой поверхностью вынимают из формы через 2 час, затем выдерживают в течение 4 час в герметичной упаковке при 40 и разрезают на формованные изделия размером 12Х12 см.

Пр им е р 5. бб,5 ч. полиэфирной смолы В и 3,5 ч. DDVP смешивают с 1,75 ч. 40%-ного раствора перекиси метилэтилкетона в диметилфталате и 0,7 ч. раствора октоата кобальта в диоктилфталате, который содержи r

4 тилэтилкетона в диметилфталате, и 30 ч. раствора октоата кобальта в диоктилфталате, который содержит 1 вес,% кобальта. Из этой исходной смеси (композиции) при применении стекловолокнистого мата весом 450 г/м в закрытой форме приготовляют 5-мм толщины литую пластину с 30 вес.%-ным содержанием стекла. Пластину через 2 часа вынимают из формы и окончательно разрезают на формованные изделия размером 12)(12 см.

Испытуемое изделие обладает сухой и неклейкой поверхностью.

Пример 2. 1533 ч, ненасыщенной полиэфирной смолы В хорошо смешивают с 851 ч.

DDVP, 59á ч. диоктилфталата, 90 ч. 40%-ного раствора перекиси метилэтилкетона в диметилфталате и 30 ч. раствора октоата кобальта в диоктилфталате, который содержит 1% кобальта. При применении стекловолокнистой пластины с весом единицы поверхности

450 г/см приготавливают из этой смеси в закрытой форме 5-мм толщины литую пластину с 30 вес.%-ным содержанием стекла. Пластину с неклейкой и сухой поверхностью через

24 час вынимают из формы и разрезают на формованные изделия размером 12 12 см.

Пример 3. Пластина (сравнительный опыт), полученные согласно примерам 1 и 2, подвешивают по отдельности в середине помещений, равных по величине, объемом 50 мз и выпускают в каждое по 2000 комнатных мух. Наблюдают, все ли мухи погибают в течение 24 час. Опыты повторяли в течение нескольких недель, смотря по обстоятельствам, пока еще наблюдалась 100%-ная смертность мух в течение 24 час. Продолжительность действия пластины, проявляющаяся при этом, следующая.

425404

10

Наступление LTÄ Alusca domesfica (в часах) после применения формованной массы в течение недель

Формированные и вдел и я по примеру

2,5

1,5

3,5

1 вес.% кобальта. Из полученной смеси при применении cTBKJIQBQ;toKHHc otо мата весом

450 г/м приготовляют 1-мм толщины литую пластину с примерно 30 вес.%-ным содержанием стекла. После этого литую пластину с обеих сторон армируют 1-мм толщины пластиной, которая содержит примерно 30 вес.% стеклянного мата и 10 вес.% DDVP. После нанесения этих слоев на внешнюю и внутреннюю поверхность накладывают следующий

1-мм слой с содержанием 50 вес.% DDVP u

30 вес.% стекловолокна и упаковывают формованные изделия в целлофановую пленку (фольгу). После отверждения и удаления

Пр имер 7. 45 ч. ненасыщенной полиэфирной смолы А и 25 ч, DDVP смешивают с

30 ч. сульфата бария, 2,1 ч. 40%-ного раствора перекиси метилэтилкетона в диметилфталате и 0,7 ч. раствора октоата кобальта в диоктилфталате, который содержит 1% кобальта. Смесь выливают в форму, которая состоит из двух стеклянных пластин размером 20 20;к,0,3 см, расстояние между которыми благодаря пластмассовой камере составляет 5 мм. Через 24 час литую пластину вынимают из формы. Поверхность формованного изделия неклейкая и сухая.

Пр им ер 8. 45 ч. ненасыщенной полиэфирной смолы А и 25 ч. DDVP растирают с 30 ч. мелкого размолотого, легко диспергируемого рутила (дуокиси титана), 0,7 ч. перекиси кумола и 0,7 ч. раствора ускорителя, который содержит 1 вес.% ванадия. Смесь отверждается в форме, описанной в примере 7, при комнатной температуре. Вынутая из формы через 2 час пластина имеет неклейкую и сухую поверхность.

П р им ер 9. 225 ч. полиэфирной смолы С, 125 ч. DDVP, 1,7 ч. перекиси кумола и 2,0 ч. раствора ускорителя, который содержит 1 ванадия, хорошо смешивают. Из этой композиции при применении штапельного стекловолокна длиной б мм в закрытой деревянной форме получают 5-мм толщины литую пластину с примерно 30 вес.%-ным содержанием стекла, Вынутая из формы через 2 час пластина имеет неклейкую и сухую поверхность.

П р имер 10. 80 ч, полиэфирной смолы С тщательно смешивают с 20 ч. хлорпарафина

25 фольги поверхность формованного изделий псклейкая и сухая.

П р и м с р 6. Различные формованные изделия, приготовленные согласно примерам 4 и

5, подвешивают по отдельности в середине помещен ий одинаковых размеров с объемом

50 смз и в них помещают по 1000 комнатных

ityx (Musca domestica). Затем наблюдают, за какое время погибнет 50% мух (LT„-g). В определенные промежутки времени, которые указаны в таблице, в опытное, пространство дооавляют новых мух и пробы подытоживают. Между отдельными опытами пространство хорошо вентилируют. (70 вес.% С1), 40 ч. DDVP, 1,4 ч. перекиси кумола и 1,4 ч. раствора ускорителя, который содержит 1% ванадия. При применении стекловолокнистого мата с весовой поверхностью

450 г/it из смеси в закрытой деревянной форме приготавливают 5-мм толщины литую пластину с примерно 30 вес.%-ным содержанием стекла. Через 24 час пластину с неклейкой, сухой поверхностью вынимают из формы.

В течение трехмесячного нахождения в закрытом про странстве не наблюдали никакого образования капель.

Пример 11. Пластину, приготовленную согласно примеру 2, как и пластину из поливинилхлорида, которая содержит 20% пластификатора и 18% DDVP, подвешивают в течение 16 недель в свободном пространстве и затем аналитически определяют содержание

DDVP (ИК-метод после экстракции) . Пластина, согласно примеру 2, отдала 71%, сравнительная пластина из поливинилхлорида только 35,5% своего первоначального содержания DDVP в атмосферу.

Предмет изобретения

Состав на основе сополимера ненасыщенного полиэфира и винилового мономера, твердого наполнителя, пластификатора, о тл ич а ю шийся тем, что, с целью получения состава с длительным инсектицидным действием, в него введен сложный эфир О,О-диметил-О- (2,2-дихлорвинил) -фосфорной кислоты в весовом отношении к полиэфирному компоненту сополимера от 1:4 до 2: 1, предпочтительно от 1: 3 до 1: 1.