Патент ссср 426369
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ (ii) 42636 9
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 10.06.71 (21) 1670657/23-5 (51) М. Кл. С 08f 3 30
С 081 15/02 (32) Приоритет 11.06.70 (31) Токи-Ган-Се
45-50881, (33) Япония
Опубликовано 30.04.74. Бюллетень № 16
Государственный комитет
Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (53) ..ДК 678,743.22 (088.8) Дата опубликования описания 18.10.74 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Сунити Кояиаги и Сигенобу Тадзима (Япония) Иностранная фирма
«Сииецу Кемикал Компани» (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ РЕГУЛИРОВАНИЯ СКОРОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
ВИНИЛХЛОРИДА
Изобретение относится к способу регулирования скорости полимеризации винилхлорида.
Известен способ регулирования скоростями полимеризации винилхлорида или смеси винилхлорида с виниловыми мономерами в водной суспензии в присутствии инициатора полимеризации и суспендирующего агента путем добавления ингибитора полимеризации. Однако добавление ингибитора требует тщательного перемешивания (установки большого двигателя для мешалки) и не всегда оказывается эффективным, особенно в тех случаях, когда по какой-либо пр ичине прекращается подача электроэнергии и необходимо замедлить реакцию полимеризации.
С целью создания эффективного способа регулирования скорости полимеризации винилхлорида предлагают вводить ингибитор при отводе тепла с помощью конденсатора. Конденсатор устанавливают или в самом автоклаве, в той его части, где находится газовая фаза, или вне конденсатора.
Если во время суспензионной полимеризации хлористого винила необходимо по той или иной прич ине замедлить или совсем остановить реакцию полимеризации или, если из-за прекращения подачи электроэнергии или по другой внешней причине останавливается мешалка или прекращается охлаждение и требуется аварийная остановка полимеризации, то эту задачу эффективно решают добавлением ингибитора полимеризации при работе кон5 денсатора. Газообразный мономер в автоклаве конденсируется, и сконденсированный мономер после поглощения ингибитора полимеризации снова адсорбируется частицами. В то же время мономер, удерживаемый суспепдиру10 ющим агентом, испаряется и тем самым перемешивает всю полимеризационную систему.
Таким образом, если работа меп:алки прекращается, то ингибитор полимеризации равномерно диспергируется в системе, и регулиро15 вание реакции полимеризации осуществляется быстро и легко.
Конденсатор, применяемый по предлагаемому способу, может быть любого типа. Его можно устанавливать внутри автоклава или
20 снаружи. В любом случае он должен сообщаться с газовой фазой, содержащейся в автоклаве. При выборе конденсатора необходимо учитывать объем и поверхность теплопередачи автоклава, скорость полимеризации (которая
25 зависит от вида и количества применяемого инициатора), температуру полимеризации и желаемые свойства получаемого полимера.
Рекомендуется, чтобы отношение поверхности
426369
Зо.Таблица 1
Показатели
Остановка нолимеризацни через, мнн
Опыт
Степень конверсии. о, 40
Контрольный
По примеру
40
92
А(м ) конденсатора к объему автоклава Р(мз) было не менее 0,01, предпочтительное отношение А/V от 0,5 до 2,0.
Конденсатор можно включать только во время добавления ингибитора. Однако, если его включают до того, как пройдет в достаточной степени полимеризация, или используют для подготовительного перемешивания до начала полимеризации, значительно уменьшается отложение ржавчины.
В качестве ингибитора полимеризации можно применять гидрохи нон, метилгидрохинон, нитробензол, бифенол, трет-бутилкатехин и т. д. При определении количества добавляемого ингибитора принимают во внимание количество мономера, присутствующего в системе, вид применяемого инициатора, вид ингибитора полимеризаци и, скорость конверсии во время добавления ингибитора и скорость полимеризации, Для замедления реакции полимеризации добавляют около 0,001 % ингибитора, считая на количество мономера, оставшегося в автоклаве; для остановки реакции полимеризации добавляют от 005 до 03% и более. Количество ингибитора должно быть таким, чтобы не ухудшалась тепловая стабильность и текучесть полимера. При остановке реакции полимеризации в аварийном случае, вызванном, например, перерывом в подаче электроэнергии необходимо срочно добавлять ингибитор, чтобы можно было воспользоваться еще происходящим перемешиванием.
Поэтому рекомендуется добавлять ингибитор автоматически. Предпочтительнее ингибитор вводить в систему полимеризации в возможно большем числе точек как таковой или в растворителе, инертном по отношению к реакции полимеризации. Если во время добавления ингибитора через дно автоклава вводя инертный газ, например азот, то желаемый эффект перемешивания системы также достигается.
Предлагаемый способ применяют для суспензионной полимеризации хлористого винила.
его также можно применять для сополимеризаци и смеси виниловых мономеров, содержащей хлористый винил в качестве главного компонента. Примерами таких сополимеризуемых мономеров являются виниловый сложный эфир, виниловый простой эфир, акриловая или метакр илов ая кислота и их эфиры, ароматические виниловые мономеры, малеиновая кислота и ее эфиры и ангидриды, галоидовинилиден, винилгалогениды (кроме хлористого винила), и моноолефин.
Пример 1. Полимеризационный автоклав из нержавеющей стали емкостью 1000 л, имеющий внутри мешалку и наружный многотрубный конденсатор (поверхность теплообмена
1 м ) продувают и затем наполняют газообразным азотом. В автоклав загружают 250 кг хлористого винила, 500 кг деионизированной воды, 0,1 вес. (считая на вес хлористого винила) частично омыленного поливинилацетата в качестве суспендирующего агента и
0,025 вес. % (считая на вес хлористго винила) диметилвалеронитрила в качестве инициатора. Температуру в нутри автоклава повышают до 57 С и начинают полимеризацию. Через 7 час после начала полимеризации имитируют прекращение подачи электроэнергии и в конденсатор пускают холодную воду. Через
2 сек после этого в систему добавляют 0,1%, считая на мономер, 30%-ного раствора третбутилкатехина в метаноле. Через 10 мин реакция полимеризации останавливается.
Конверсия мономера 97%.
Для сравнения (контрольный опыт 1) аналогичный опыт проводят в таком же автоклаве, но не снабженном конденсатором. В этом случае даже через 40 мин после прекращения перемешивания реакция полимеризации останавливается.
Конверсия мономера 70%.
Пример ы 2,и 3. Проводят два опыта по примеру 1. В обоих случаях перерыв в подаче электроэнергии делают через 8 час после начала реакции полимеризации. Ингибитор полимеризации добавляют через 3 ми и после прекращения перемешивания, когда уже нет самоперемешивания. Только во втором случае (пример 3) через дно автоклава вводят 20 л азота.
Для сравнения проводят аналогичный опыт (контрольный) в таком же автоклаве, но не снабженном конденсатором.
Поверх ность теплообмена конденсатора
1 м, скорость подачи флегмы 400 кг/час винилхлорида.
Полученные результаты показаны в табл. 1.
Пример ы 4 — 6. Полимеризационный автоклав из нержавеющей стали емкостью
1000 л, имеющий внутри мешалку и конденсатор (поверхность теплообмена 1 м ), расположенный в той части автоклава, которая содержит газовую фазу полимеризационной системы, продувают и затем наполняют азотом.
В автоклав загружают 250 кг хлористого винила, 500 кг деионизированной воды, 250 r частично омыленного поливинилацетата и 62,5 г диизопропилпероксикарбоната. Температуру внутри автоклава повышают до 56 С и этим инициируют полимеризацию. Во время полимеризации добавляют бифенол в качестве ингибитора полимеризации для определения его способности регулировать скорость полимеризации или останавливать реакцию полимеризации.
426369
Таблица 2
Показатели
Время перемешиваиия, Количество добавленного иигибитора, ;/ от винилхлорида
Степень конверсии в момент добавления иигибитора,,б
Время полимеризации добавления иигибитора
Остановка полимеризации через, мии
Степень конверсии оставшегося моиомера,,/
Пример час
Не прекращалось
Не прекращалось
Контрольный
7 час
7 час
О, 001
0,001
5
Контрольный
2 сек
2 сек
0,1
0,1
6
Контрольный
0,5
0,5
2 сек
2 сек
20
Предмет изобретен и я
Составитель С, Ерофеева
Техред 3. Тараиеико
Редактор T. Никольская
Корректор Н. Аук
Заказ 2719/18 Изд. Ме 1545 Тираж 565 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР
IIo делам изобретений и oTKDbITHH
Москва, Ж-35, Раушская иаб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
Результаты, показанные в табл. 2, подтверждают, что работа конденсатора эффективна в обоих случаях.
Для сравнения проводят аналогичные опыты (контрольные 4 — 6), но без конденсатора.
Скорость подачи флегмы 200 кт/час винилхлорида.
П р им ер 7. Полимеризацию ведут по примеру 1. Смесь 237,5 кг винилхлорида, 12,5 кг винилацетата и 500 кг деионизированной воды подвергают полимеризации при 58 С в присутствии 0,08 вес. /о (от всех мономеров) частично омыленного поливинилацетата и 0,02 вес. /о (от общего веса всех мономеров) метилцеллюлозы (с вязкостью в 25 спз в 2 /о -ном водном растворе при 20 С) в качестве суспендирующих средств, а также в присутствии
0,03 вес. /о (от общего веса всех мономеров) диметилвалеронитрила в качестве катализатора. Через 7 час после начала полимеризации прекращают работу мешалки и одновременно начинают подачу холодной воды в конденсатор. Через 2 сек в полимеризационную среду вводят 1000 ч. на 1 млн. ч. от общего веса мономеров) 30%-ного раствора трет-бутилпирокатехина в метаноле. Через 10 мин полимеризация останавливается. Конверсия мономера 93 /о.
Для сравнения указанный процесс повторяют в таком же реакторе для полимеризации, но без конденсатора. В этом случае даже через 30 мин после прекращения перемешивания конверсия мономера составляет 50о/о.
П р и м eip 8. Полимеризацию ведут по примеру 7, но в качестве суспендирующих средств применяют 0,06 вес. % (от общего веса всех мономеров) частично омыленного полививилацетата и 0,02 вес. /о (от общего веса всех мономеров) метилцеллюлозы, а в качестве
10 твердого диспергирующего средства 0,1 /о (от общего веса всех мономеров) двуокиси титана. При работе конденсатора через 10 мин конверсия мономера достигает 95 /о, в то время как при работе в тех же условиях, но
15 без конденсатора происходит остановка реак. ции полимеризации через 30 мин после прекращения перемешивания. Конверсия мономера составляет 50о/о.
Способ регулирования скорости полимеризации винилхлорида или смеси винилхлорида с виниловыми мономерами в водной суспен25 зии в присутствии инициатора полимеризации и суспендирующего агента путем добавления ингибитора полимеризации, о тл и ч а ю щи йс я тем, что, с целью повышения эффективности способа, ингибитор добавляют при отво30 де тепла с помощью конденсатора.
