Способ получения полимеров на основе винилхлорида
о и и -н-и е- звсвз
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Соеетскиз
Социалистическил
Республик
Зависимый от патента №
Заявлено 25,1Х,1970 (№ 1479173/23-5) М. Кл. С 08f 3/30
С 081 15/02
Приоритет
Комитет по полам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
УДК 678.743.22 (088.8) Опубликовано 21.XI.1972. Бюллетень № 35
Дата опубликования описа пя 9.1.1973
Авторы изобретения
Ин,остранцы
Суничи Коянаги, Сигенобу Тадзима, Тосихиде Симизу и Казухико Куримото (Япония) Иностранная фирма
«Синецу Кемикал Ко» (Япония) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ IIOJIHMEPOB НА ОСНОВЕ
ВИНИЛХЛОРИДА
Известны способы получения полимеров на основе винилхлорида полимеризацией винилхлорида или его смеси с другими виниловыми мономерами в водной среде в присутствии суспендирующего агента и растворимого в масляной фазе радикального инициатора.
К недостаткам таких способов относят отложение на внутренних стенках реактора, мешалке и конденсаторе полимерной накипи, снижающее выход полимера, ухудшающего
его свойства, уменьшающее производительность реактора, затрудняющее проведение полимеризации непрерывным методом.
С целью создания безнакипевого способа получения поливипилхлорида, свободного от этих недостатков, предлагается внутренние стенки полимеризационного реактора, мешалку и конденсатор, находящиеся в контакте с мономерами, покрывать равномерно с интенсивностью не менее 0,001 г/лтз по меньшей мере одним органическим полимерным соединением, содержащим атом азота, серы или тсислорода.
К числу таких органических соединений относятся: содержащие азорадикалы, нитрорадикалы, нитрозорадикалы, азометиновые радикалы, азиновые кольца и аминовые соединения; содержащие тиокарбонильные радикалы, тиоэфирные радикалы и тиоспиртовые радикалы; хиноновые;
5 кетоновые; альдепидные; спиртовые, имеющие по меньшей мере шесть атомов углерода; типа карбоновых кислот, имеющие по мень10 шей мере шесть атомов углерода; анионные и неионные поверхностно-активные агенты с длиной цепи до С в, неактивные в реакции полимеризации; органические красители-азиты, оксазины, 15 азометины, тиазины, хиноновые красители, азокрасители, нитро- и нитрозокрасители, фталоцианпновые красители и анилиновый черный.
Для предотвращения отложения накипи
20 можно использовать и неорганические пигменты, такие как хромовый желтый и цинковый белый.
Соединения наносятся очень тонким слоем, например растворенными в растворителе и
25 разведенными в разбавителе или как таковые.
При проведении полимеризации в соответствии с изобретением желательно для уменьшения отложения накипи прибавлять к маточ359831
Суспензионная полимеризация, согласно изобретению, может осуществляться при температуре 20 — 70 С с использованием любого из известных суспендирующих агентов, пред5 почтительно частично омыленного поливинилацетата и производных целлюлозы, и радикальных инициаторов, растворимых в масляной фазе, предпочтительно перекиси бензоила, перекиси лауроила или азобисизобутиронит10 рила.
Винильными мономерами, сополимеризуемыми с винилхлоридом, могут быть, виниловый эфир (простой или сложный), акриловая и метакриловая кислоты и их сложные эфиры;
15 малеиновая кислота, фумаровая кислота и их ангидриды и сложные эфиры; ароматические виниловые мономеры, винилиден-галоид и олефины.
Пример 1. Внутреннюю поверхность по20 лимеризационного реактора из нержавеющей стали емкостью 1000 л и внешней поверхностью мешалки лопастного типа 600 мм (в диаметре), покрывают равномерно различными соединениями, приведенными в табл. 1, с
25 интенсивностью 0,005 г/л-, либо как таковыми, либо растворенными в небольшом количестве бензола или этанола с последующей сушкой. Вслед за этим в полимеризационный реактор загружают 200 кг винилхлорида, 30 500 кг воды, 200 г метилцеллюлозы и 200 г ной жидкости небольшое количество (от нескольких частей на миллион до 100 частей на миллион) соединений, покрывающих реактор.
Уменьшению отложения полимерной накипи содействует также введение в реакционную массу до или во время полимеризации щелочного агента (гидроокиси или окиси щелочного металла или щелочноземельного металла) в таких количествах, чтобы рН жидкости к завершению полимеризации был равен по меньшей мере 6, предпочтительно 8, в случае использования частично омыленного поливинилацетата в качестве суспендирующего агента вводят щелочь до начала процесса полимеризации, так как она оказывает неблагоприятное воздействие на раопределение размера частиц получаемого поливинилхлорида, так что добавление щелочи должно быть произведено к моменту, когда степень полимеризации винилхлорида достигнет по меньшей мере нескольких процентов.
В случае, когда стенки полимеризационного реактора выполнены из металла, добавление к маточной жидкости до начала полимеризации неорганической окиси (например, сульфата церия, бихромата калия или перманганата калия) в количестве от нескольких частей на миллион до нескольких десятков предотвращает отложения полимера на стенках и других частях полимеризационного реактора.
Таблица 1
Количество отложенного полимера, з
Полное количество отложенного полимера
На частях, контактирующих с газовой фазой
На частях, контактирующих с жидкой фазой
Опыт
2
4
6
9
Ц
12
13
14
16
17
18
19
21
22 гз
24
26
27
28
29
31
Соединение, нанесенное на стенки полимеризационного реактора и другие части
Анилин
Форм альдегид
Тиогликолевая кислота
Азобензол
Нитробензол
Нитрозобензол
Пиразин
Пиридин
Тиазин
Морф алин
Бензиланилин
Метилтиоэфир
Тиомочевина
Метилен оный синий
Ализариновый желтый
Светостойкий желтый 5К
Нигрозаиновый черный
Масляный черный
Спиртовой черный
Индантреновый золотисто-желтый PX
Ализариновый красный 82А
Индантреновый серый Х
Масляный синий Ж экстра
Парабеизохипон
Клей
Моноаминоннтробензол
Цетиловый спирт
Стеариновая кислота
Октиловый спирт
Ацетон
Анилиновый черный
Никакое
1,5
1,1
2,5
5
2,5
2,5
2,5
3,5
5
0,7
1,3
0
0
0
0
2
0,3
7
0
500
0,5
0,4
0,5
3
0,5
0,5
0,5
1,5
1
0,3
0,2
0
0
0
0
1
0,2
8
2
200
2,0
1,5
3,0
3
3
5
6
1,5
0
0
0
0
3
0,5
13
700
Число непрерывных партий оо
Ф х5
И
Ф ч ч
1о о х х о х
О
Ф
Ч":) о о х
Я о
Ф х
Наносимое соединение
Опыт
33
34
15 3
37
38
39
1
1
1
3
4
Тиогликолева я кислота
Анилин
Ализариновый желтый .
Нигрозиновый черный
Масляный черный
Спиртовой черный
Тиазин .
Хромовый желтый
Таблица 3
Число непрерывных партий
Наносимое соединение
Добавляемое соединение о х
4> о х
CIS о, х ф
Ю о
gоо
I=t х
Zх
Опыт
Тиогликолевая кислота
3Р 41
Нигрозиновый черный
AHH Hн
Нигрозиновый черный
35 44
Нигрозиновый черный
15
Тиазин
Спиртовой черный
Масляный черный
Спиртовой черный
Тиазин
45
13
Анилин
Нигрозиновый черный
Ничего
46
Ничего
Таблица 4
Опыт
Показатели
54 55 56 57
58 59
52 53
48 49 50 51
0,01
0,01
0,001
0,01
0,01
При загруз- Спустя ке воды 1 час после начала реакции
При загрузке воды
Спустя
1,5 — 4 час после начала реакции
Спустя При загруз3 час после ке воды начала реакции
22
18
10 — 11
7 — 9
7 — 9
7 — 9
7 — 9
60 100 60 100
99 9 54 0 93 4 30,1
Хорошее Хорошее
60 100
60 100
99,8 53,4
Хорошее
60 100 60 100
80,3 21,2 99,2 47,3
Хорошее Хорошее
65,1 13,8
Слабое
Начальное окрашивание
9,5
88
9,5 перекиси лауроила; смесь перемешивают (скорость мешалки 100 об/мин), При этом температура поднимается до 57 С; при этой температуре винилхлорид полимеризуют в течение 16 час.
В табл. 1 приведены данные о количестве отложенного на части полимеризационного реактора, находящегося, в контакте с жидкой фазой, полимерной накипи.
Если в этой части полимеризационного реактора установить многотрубчатый конденсатор (1 м2), находящийся в контакте с газовой фазой реактора, и нанести на него приведенные выше соединения, количество накипи на конденсаторе также сильно уменьшится и не происходит блокирования конденсатора.
Пример 2. Внутреннюю поверхность полимеризационного реактора из нержавеющей стали емкостью 1000 л и внешней поверхностью мешалки лопастного типа 600 мм и перегородки, которыми оборудован полимериз ацио нный реак1 ор, покрывают соединениями, приведенными в табл. 2, с интенсивностью
0,005 г/нз и затем производят сушку. После этого в полимеризационный реактор загружают 200 кг винилхлорида, 500 кг воды, 200 г метилцеллюлозы и 60 г диметилвалеронитрила вместе с 10 частями на миллион того же самого соединения, что использовалось для покрытия стенок реактора и остальных частей и при перемешивании (скорость мешалки
100 об/мин) проводят полимеризацию в течение 16 час при 57 С. К концу этого периода (1 партия) полимер выгружают и полимеризацию возобновляют с периодом в 16 час для каждой партии до тех пор, пока внутренние стенки полимеризационного реактора не стаковятся как оы покрытыми инеем, например, до тех пор, пока количество накипи не превысит 1 г.
Количество щелочи, рассчитанное на количество впнилхлорида, %
Момент времени загрузки щелочи
Число партий до отложения накипи рН маточной жидкости к завершению реакций
Распределение размера частиц, мсш, О/О прохождения
Время реакции, час при степени конверсии, q, В табл. 2 приведено число непрерывно продолжавшихся до отложения полимерной накипи партий.
Таблица 2
359831 их дооавления на скорости реакции и на количества отложенной накипи, и физические свойства полученных полимеров, приведены в табл. 4.
Таблица 5
Опыт
Показатели
70 71 72
62 63
60 61
64 65
Фталоцианиновый черный
Спиртовой черный
Фталоцианиноный синий
Нигрозиновый черный
Спиртовой черный
Фталоцианиновый синий
Фталоцианиновый синий
Нигрозиновый черный
Нанесенное соединение
Анилин
Никакого
Фталоцпаниновый синий
Метиленовый синий
Нигрозиновый черный
Никакого
Добавленное соединение
Некоторое Не количество было
Некоторое количество
Не было
Некоторое количество
Не было
Некоторое количество
Не было
Дальнейшее добавление NaoH
Сульфат церия т пали
Есть ихрома
Нет я
Нет
Окислитель
Есть Нет Есть Нет
Нет
Нет
Есть
Нет
Нет Есть
Есть
12 14 19
23 30
25 35
15
Число непрерывных партий до отложения накипи
40 — 55 41 — 46 40 — 46 45 — 56
46 — 55
43 — 55
41 — 46
41 — 45 40 — 43
41 — 45 40 — 42
40 — 45
Прохождение
100 меш %
10 — 17 16 — 18 17 — 21 18 — 25
10 — 20
13 — 17
15 — 20
12 — 16 14 — 16
14 — 18 11 — 19
13 — 17
Постороннее вещество (куски) Примечание. Так как в настоящих экспериментах используют частично опыленный поливинилацетат, то NaOH добавляют и ходе полимеризации. Термостабильность и начальное окрашивание хорошие.
Пример 6. Тот же самый полимеризационный реактор, который использовался в примере 1, загружают жидкой метилцеллюлозой и вийилхлоридом с помощью регулирующего подачу насоса в количествах, приведенных
Пример 3. Проводят эксперименты, подобные тому, как описано в примере 2, за исключением того, что добавляемые к реактантам соединения отличаются от тех, которые используются для нанесения покрытия на внутренние стенки полимеризационного реактора и все остальные части.
Полученные результаты приведены в табл. 3.
Пример 4. В полимеризационный реактор из нержавеющей стали емкостью 1000 л, оборудованный мешалкой (диаметр 600 мм) лопастного типа и перегородкой, помещают
200 кг винилхлорида, 500 кг воды, 200 г частично омыленного поливинилацетата, 30 г изопропилпероксидикарбоната вместе с 10 частями на миллион нигрозинового черного и при работе мешалки со скоростью 100 об/мин проводят полимеризацию при 57 С.
Прежде чем была запущена полимеризация, поверхность внутренних стенок полимеризационного реактора и внешнюю поверхность лопастей и перегородок равномерно покрывают с интенсивностью 0,005 г/м спиртовым черным, растворенном в небольшом количестве бензола. В качестве щелочи используют всдный ðàствор NaOH. Воздействия, которые оказывают используемые количества щелочи и способы
Пример 5. В полимеризационный реактор из нержавеющей стали емкостью 100 л, оборудованный мешалкой лопастного типа (диаметром 600 мм) и перегородкой, помещают 200 кг
10 винилхлорида, 500 кг воды, 200 г частично омыленного поливинилацетата и 100 г азобисизобутиронитрила вместе с 10 частями на миллион добавок и 1 частью окислителя, приведенного в табл. 5. До выпуска полимериза15 ции поверхность внутренних стенок полимеризационного реактора и внешнюю поверхность лоп астей и перегородки равномерно покрывают с интенсивностью 0,005 г/мз соединениями, приведенными в табл. 5, либо как тако20 ными, либо растворенными в небольшом количестве толуола или метанола, и высушивают. Полимеризацию проводят прн 57 С при работе лопастной мешалки со скоростью
100 об/мин. Спустя 2 час после начала поли25 меризации добавляют 0,01% NBOH. B табл. 5 приведены числа непрерывных партий до отло>кения накипи и физические свойства полученных полимеров. ниже, и с предопределенным количеством кач ализатора — азобисизобутиронитрил (с помощью микроколичественного регулирующего подачу насоса) и реакционной жидкости дают
65 возможность выгружаться под действием сво359831
10 его собственного давления через контрольный клапан в резервуар накопления продукта; полимеризацию проводят в течение 60 час.
Количество накипи, отложенной на стенках полимеризационного реактора и других частях к концу полимеризации приведено в табл, 6.
Опыт
Показатели
74
Нигроз ивовый черный
Масляный черный
Не наносилось
Нигрозиновый черный
Нанесенное соединение
15
=0
1500
=0
=0
500
=0 черного и 1 часть на миллион Na>Cr:От, что рассчитывалось на количество винилхлорида.
К реагентам также добавляют около 0,01% (от винилхлорида) NaOH с тем, чтобы реакционная жидкость могла иметь рН около 7 — 8.
Соединения, присутствие которых должно было предотвращать отложение накипи, были или растворены или суспендированы в воде.
Типы и количества веществ, загруженных в полимеризационный реактор, г/час: вода 160 кг/час метилцеллюлоз а 80 г/час масляный черный 0,8 (суспендированный в водной суспензии толуола)
ИааСгаОт 0,8
NaOH 8 винилхлорид 80 кг/час азобисбутиронитрил 30
Условия проведения реакции: лопасти диаметром 600 лтл „100 об/мин, температура реакции 57 С.
В опыте 77 конденсатор с 0,5 м"-. соединенный е полимеризационным .реактором в такой его части, где он оказывается в контакте с газовой фазой винилхлорида, работал с интенсивностью возврата 50 кг/юс жидкого винилхлорида. В этом случае количество полимерной накипи, отложенной на стенки реактора или же на кот денсаторе, равно нулю.
1, Способ по,чучеттия полимеров на основе винилхлорида полимеризацией винилхлорида или его смеси с другими виниловыми мономеРедактор Л. Герасимова
Техред 3. Тараненко Короектор E. Талалэева
Заказ 4230/l8
Изд. № 1807
Типография, пр. Сапунова, 2
Время, прошедшее от отложения полимера, час
Количество отложенного полимера, г
Количество полимера, отложенного на части, контактирующие с газовой фазой
Количество полимера, отложенного на части, контактирующие с жидкой фазой
Предмет изобретения
До загуска полимерттзации поверхность внутренних стенок полимеризационного реактора рав. омерно покрывают масляным черным или тпт гроз ичовым черным с интенсивностью
0,005 г/мз и в полимеризационную систему добавляют 10 частей на миллион масляного
Таблица 6 рами в водной среде в присутствии суспендирующего агента и растворимого в масляной
Фазе оадикального инициатора, отличающийся тем, что, с целью повышения качества полимера, ускорения процесса полимеоизации и уменьшения отложения полимерной накипи на находящихся в контакте с мономерами BHvтренних стенках полимеризационного реактора с мономерами внутренних стенок полимеризационного реактора, мешалке и/или конденсаторе, их покрывают равномерно с интенсивносттпо 0,001 г/лт"-, соединениями. выбряттчьтзти из группы, включающей органические соединения, содержащие атом азота или серы, хино новые соединения, кетоны, альдегидьт, спирты, имеющие по меньшей мере шесть атомов углерода, карбоновые кислоты, 40 имеющие по меньшей мере шесть атомов vrлеполэ, органические красители — хиноновые красители, фталоцианиновые красители, азокпастттели, азиновые, оксазиновые, азометиновые, тиазиновые, нитро-, нитрозокрасители, 45 анилиттовт.тй черный, неорганические пигменты и их смеси.
2. Спосоо по п. 1, отличающийся тем, что к водной соеде и/или мономеру добавляют не более 100 частей на миллион указанных веществ.
3. Способ по пп. 1 и 2, отличающттйся тем, что до полимепизации или во время ее в полимепизационный реактор помещают щелочное вещество в таком количестве, чтобы рН жидкости к концу полимеризации равнялось 6.
4. Способ по пп. 1 — 3. отличающийся тем, что в полимеризационный реактор помешают один или несколько неорганических окисляюпц х агентов, выбранных из группы, включа60 ющей перманганат, бихромат и сульфат церия.
Тира>к 406 Подписное
