Стабилизированная неокрашенная нолимерная композиция на основе полиолефина
О П И С А Н И E (и) 435256
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 06.01.69 (21) 1296204/23-5 с присоединением заявки № (32) Приоритет
Опубликовано 05.07.74. Бюллетень № 25
Дата опубликования описания 07.02.75 (51) М. Кл. С 081 45/58
Государственный комитет
Совета Министраа СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.742.048. .4 (088.8) (72) Авторы изобретения
И. С. Берова, Ф. М. Егидис, С. С. Хинькис, Н. П. Лазарева, Е. H. Матвеева, Т. Г. Петрова, М. Ф. Утюгова, М. 3. Бородулина и А. А. Козодой (71) Заявитель
В ИТБ
1 ° (54) СТАБИЛИЗИРОВАННАЯ НЕОКРАШЕННАЯ ПОЛИМЕРНАЯ
КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИОЛЕФИНА
ОН
СН;, СН ! !
ОН
СН >, СН ! 1 .Н
014
СН, С11 СН
СН СН
0Н сн сн, СН С11з
Н0 где и = 3 — 4, в количестве до 2 вес. %.
Известны стабилизированные неокрашенные композиции на основе полиолефинов, в которых в качестве термостабилизаторов применены производные алкилированных фенолов, например бис-(2-окси - 3-трет-бутил-5-метилфенил)-метан (бисалкофен БП), бис-(2-окси3-трет-бутил-5-метилфенил)-сульфид (тиоалкофен БП) и другие. Все эти добавки представляют собой продукты со сравнительно малым молекулярным весом. Недостатком укагдеп=3 — 4, или бис- (3- (n-метилметилен) -а-метилбен занных композиций является сравнительно небольшая термостойкость, а также довольно высокая летучесть стабилизаторов и их малая растворимость в полимере.
С целью повышения устойчивости композиции к действию тепла, кислорода и света в качестве стабилизатора применены бис-(2-окси-3-(n — метилметилен)-а-метилбензил - 5-метилфенил) -метан, условно названный полифе10 иолом 12, формулы зил-4-оксифенил) -сульфид, условно названный полифенолом 9, формулы
Предлагаемые стабилизаторы получены взаимодействием соответственно бис- (2-окси435256
Таблица 1
Количество стабилизатора
Время вальцевания, Время вальцевания до хрупкости, час
tg6 при 10
0q ° а, кгс/см
Стабилизатор
Полимер
% кгс/см в вес, О/ моль/кг гц час
257
247
242
262
153
148
0,0002
0,0002
0,0002
0,0002
0,33
Полиэтилен высокой плотности
Полифенол 12
0,005
4
12
180
0,0002
0,0002
0,0002
0,0050
136
138
226
228
232
Хрупкая
Бисалкофен БП
0,15
4
12
0,005
То же
120
0,00025
0,0003
0,0004
0,0004
0,0025
0,0082
116
136
118
119
137
133
136
141
106
0,15
0,003
Полифенол 9
6
12
Полиэтилен низкой плотности
160
0,0003
0,0004
0,0080
121
112
0,1
Тиоалкофен БП
0,003
То же
110
191
197
188
0,0002
0,0003
0,0003
0,0003
0,0021
316
276
259
188
О, 003
0,2
8
12
0,0003
0,0003
0,0031
Бисалкофен БП
0,003
0,1
175
282
242
175
То же
П р и м е ч а н и е; а,— предел текучести при растяжении; ар — разрушающее напряжение при растяжении; — относительное удлинение при разрыве;
tgo — тангенс угла диэлектрических потерь.
5-метилфенил) -метана и бис- (4-оксифенил)сульфида с дивинилбензолом в присутствии фенолята алюминия. Процесс получения предлагаемых стабилизаторов технологически простой, одностадийный, может быть легко реализован в промышленном масштабе. Сырье, необходимое для получения таких стабилизаторов, производится в промышленном масштабе в достаточном количестве. Стабилизаторы представляют собой сыпучие порошки, поэтому их введение в полимер осуществляется обычными методами, например сухим смешением в скоростном смесителе.
Применение этих стабилизаторов в концентрации 0,15 — 1 3 вес. % позволяет эскплуатировать полиолефины длительное время при повышенных температурах и действии света в среде воздуха без ухудшения исходных свойств композиции.
В случае применения предлагаемых стабилизаторов в смеси с дилаурилтиодипропионатом обнаруживается синергический эффект.
Пример 1. Готовят композицию на основе полиэтилена высокой плотности марки
П4020ЭК с добавкой полифенола 12 в конСополимер этиле- Полифенол 12 на с пропиленом
25 центрации 0,005 моль|кг и ее подвергают термомеханическому испытанию на пальцах с валками диаметром 200 мм и длиной 450 мм по следующему режиму: температура валков
160+ 5 С, зазор между валками 0,2 мм, фрикция 1,2 с непрерывной подрезкой полотна. В процессе вальцевания отбирают пробы и определяют физико-механические и диэлектрические показатели в соответствии с МРТУ
6 — 05 — 890 — 66. Предлагаемая композиция становится хрупкой через 27 час, тогда как полиэтиленовая композиция, содержащая промышленный термостабилизатор бисалкофен БП, разрушается после 12 час (см. табл. 1) .
Пример 2. Готовят композицию полиэтилена низкой плотности с полифенолом 9 концентрации 0,003 моль/кг. Испытание этой композиции проводят по методике, приведенной в примере 1. Указанная композиция сохраняет исходные свойства в течение 10 час испытаний, в то время как исходные показатели композиции полиэтилена с известным антиоксидантом тиоалкофеном БП снижаются уже после 4 час вальцевания (см. табл. 1).
435256
Табли ца 2
Количество стабилизатора
Время выдерн<ки до наступления
Время испытания, oÄ кгс/см рэ кгс/см
Стабилизатор
"° /О в моль/кг в вес. / хрупкости, час час
Полифенол 12
600
0,16
0,22
0,24
0,29
333
310
236
258
224
216
0,0045
0,3
100
200
300
Бисалкофен БП
0,016
484
0,5
289
258
250
200
193
210
Полифеиол 12
0,2
0,2
0,23
0,23
0,3
286
216
390
216
190
0,0045
100
200
300
1000
Дилаурилтиодипропиоиат
294
172
0,01
0,5
0,28
0,3
0,45
202
183
228
211
800
Топанол КА
0,0055
321
314
316
230
400
286
274
220
0,3
320 .
0,19
0,20
0,21
0,20
0,22
1000
Дилаурилтиодипропиоиат
0,01
1000
0,5
176
172
152
234
200
0,23
0,25
0,3
186
152
П р и м е ч а и и е: i2 6 — индекс расплава полипропилена при нагрузке 2,6 кг.
Пример 3. Готовят композицию сополимера этилена с пропиленом (СЭП) и полифенола 12 в концентрации 0,003 моль/кг. Испытания на вальцах при 160 С показывают, что она более стабильна по сравнению со стабильностью композиции СЭП, содержащей бисалкофен БП. Так, исходные свойства первой сохраняются в течение 12 час испытаний, а второй — только 8 час.
Пример ы 4 — 5. Готовят композицию на основе полипропилена с добавкой полифенола 12 в количестве 0,0045 моль/кг и композицию с добавкой смеси полифенола 12 той же концентрации с дилаурилтиодипропионатом в
Пример ы 6 — 9. Готовят композиции полиэтилена высокой плотности марки П4020 с добавкой полифенола 9 в количестве
0,02 моль/кг; полифенола 12 в количестве
0,02 моль/кг, а также композиции на основе полиэтилена низкой плотности марки П2020Т с добавкой полифенола 9 в количестве
0,01 моль/кг и полифенола 12 в количестве
0,005 моль/кг.
Светостабилизирующее действие полифенолов изучают в процессе облучения ультрафиоконцентрации 0,01 моль/кг. Пленки полипропилена, стабилизированного полифенолом 12, становятся хрупкими через 310 час испытания в воздушном термостате при 150 С, тогда как пленки, содержащие бисалкофен БП, разрушаются через 250 час (см. табл. 2). Добавка дилаурилтиодипропионата к полипропиленовой композиции, содержащей полифенол 12, значительно увеличивает срок службы полипропилена: по эффективности стабилизации смесь полифенола 12 с дилаурилтиодипропионатом находится на уровне широко применяемой в промышленности смеси тонанола КЛ с дилаурилтиодипропионатом. летовым светом лампы ПРК-2 при температуре 25 — 30 С и освещенности поверхности образцов 20000 люкс.
Для получения сравнительных данных одновременно испытывают полиэтилен, нестабилизированный и стабилизированный эффективным промышленным стабилизатором бензоном ОЛ.
После 50 час облучения относительное удлинение нестабилизированного полиэтилена
П2020Т составляет 40%, в присутствии поли435256 ззь п.сзонпЫх oh иинаьИдо ч.араон
-чкàIèæt o îdU
O ЮЮ
Ю а о с4 счм о гл лн
O ЮЮЮ
Ю ЮЮ
1 (!
О ЮЮ
С а н СЧ СЧ гкз
/азн с (I! (О ЮЮ г- а ч л Cq СЧ срез
/зон "c! f (f I (Ю ОЮ
% 4з
ЮЕ ч
ЮЮ
ЮЮ
ЮЮ сч со сч w
ЮЮ
ЮЮ
ЮЮ о сч
Ю
Ю
Ю сч
Ю
Ю
v
Щ г-!
С4 х
Ю аЮ сч сч w ч сл
Ю ЮЮ сч Г) о сч сч сч и л(,кз
/зон <Йс
Ю л
Ю ОЮ
cq счw нн
Ю ЮЮ сч а чт сч сч сч,ИЭ
/ззн "= о
Ю
Ю
Ю ЮЛ О мч
Ю С>С
Ю м
1о м )
СЧ 1-<
ЮЮ
ЮЮ
ЮЮ о сч
Ю
Ю
Ю м
Ю
O сч
1 (! о
Ю Ю сч сч сч ч ч ч
Ю ЮЮ сч сч о сч сч сч
Ю сч л сиз
/з,тн гс
Ю О
СЧ СЧ Ю л н
Ю ЮЮ сч сч О сч сч сч
Ю лч н сиз
/зон "с
Ю н
Ю ЛЮ о о г1-ч м,из
/ззн Сс г мсо сч сч сч н 1-< (I (z+
/ззн "с (((lo сч со
1 ЧСЛ л1 1-1
Ю л н (f (V> ЮЮ м сч со ч м Ф
Ю
io н ц о
Ю Юл ч ч Ф
Ю Юн
ЮР
Ю ЮЮ м
Ю
Ю
Ю м)
Ю
Ю
Ю
Ю ЮЮЮ
ЮЮЮ
Ю ЮО м м н сч сч
Ю ЮСО
О С Г ч лл
Ю
Ю сч,ИЭ
/ЗЗН сс
Ю WoO
СЧ СЧ Ю н ч ч
Ю ЮЮ г- со сч сч сч сч
Ю о сч
z+>
/зон "с а ЮЮ о л о сч сч м
М ЮЮ сч t M а оа
Ю
Ю ч
Ю н нЮ н v> м о
Ю ЮЮ о
СС
col
vgo о о и о С3 с5 &- СС
o v
% зан н аа ч Юн
Ю ЮЮ
Ю ЮЮ сч сч сч
Ю ЮЮ
Ю ЮЮ зн
/якое н о\ ко о О
Ж О > сч .в, В л о
Ж
Ж 3 о о в ол о O
Ж.вал о сч
И о о в со
1 а к о
F о
CtS <,» о
Заказ 157/3
Тирах< 565 и
О э о
М - o
a> v
И
С о" ж ж
О
oooo сч
m O
z и о С 1
p x eE о д (» иЮ о сч
ХЮ
l 1Ф
o, С4 о
Типография, пр. Сапунова, 2 сч
М о
Ю о о
И сС ц
Ф о
Ю о С
Ю о о
1о о о и о о
> о
lA о фенолов — от 100 до 150%, а в присутствии бензона ОЛ вЂ” 370 р (см. табл. 3). Продолжительность облучения нестабилизированного полиэтилена марки П-4020 до разрушения составляет 75 час, в присутствии полифенолов — от 150 до 250 час, а в присутствии бензона ОЛ вЂ” 350 час (см. табл. 3).
Совместимость полифенола 9 и полифенола
12 с полиэтиленом значительно лучше, чем
10 совместимость других известных эффективных стабилизаторов.
Введение полифенолов в полиэтилен практически не ухудшает его диэлектрические свойства, в то время как бензон ОЛ повыша15 ет исходный tg6 на один порядок.
Предмет изобретения
20 1. Стабилизированная неокрашенная полимерная композиция на основе полиолефина и стабилизатора, отличающаяся тем, что, с целью повышения ее устойчивости к действию тепла, кислорода и света, в качестве ста25 билизатора применены бис-(2-окси-3-(и-метилметилен)-а - метилбензил-5-метилфенил|метан или бис-(3-(и-метилметилен)-а-метилбензил-4-оксифенил)-сульфид в количестве до
2 вес. %.
30 2. Композиция по п. 1, отличающаяс я тем, что она дополнительно содержит дилаурилтиодипропионат.
Составитель А. Кулакова
Редактор Л. Ушакова Техред А, Камышникова
Корректор Т. Хворова
Изд. № 207
Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета
Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
