Способ получения несимметричных дииновых производных ферроцена
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
<п1 436825
СОЮЗ Советских
Социайистимескнх
Расту блик (б1) Зависимое от авт. свидетельства (51) & !. Кл. С 07f 15/02 (22) Заявлено 27.09.72 (21) 1831648/23-4 с присоединением заявки №
Государственный комитет
Совета Министров СССР оо делам иаооретений н открытий (32) Приоритет
Опубликовано 25.07.74. Бюллетень № 27 (53) УДК 547.257.207 (088.8) Дата опубликования описания Об.01.75 (72) Авторы изобретения
А, Г. Махсумов, И. P. Аскаров и T. Ю. Насриддипов
Ташкентский ордена Трудового Красного Знамени государственный медицинский институт (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕСИММЕТРИЧНЫХ ДИИНОВЫХ
ПРОИЗВОДНЫХ ФЕРРОЦЕНА х, >-(сн,)Д-с=- с- с=-с-(m,,)„-т к х
) о)где R=R — СНз, С2Н5, Х= Х вЂ” галоид;
Y= Y — О, Se, Те; п=1 — 3, Предлагается способ получения новых производных ферроцена, в частности несимметкоторые могут найти применение как компонент топлива.
Извест ен способ получения ферроценилфеноловых эфиров, ненасыщенных карбоновых кислот, заключающийся в том, что пропаргиловый эфир и-ферроценилфенола подвергают взаимодействию tc прапаргиловым эфиром ненасыщенной монокарбоновой кислоты с выделением целевого продукта известными приемами.
Предлагаемый способ аналогичен известно»у, но позволяет получать новые ценные соединения.
Способ получения несимметричных дииновых .производных ферроцена указанной фор»улы заключается в том, что пропаргиловый эфир и-ферроценилфенола подвергают взаиричных дииновых производных ферроцена формулы модействию с 3-бромпропиниловым эфиром замешенного фенола.
5 Реакцию проводят в среде подходящего ор. ганического растворителя или смеси растворителей, например в трехкомпонентной среде диметилформамид (ДМФ): метанол: эфир (2:
:1:4), при комнатной температуре. В качест10 ве комплексообразователя применяют н-бутиламин, а в качестве восстановителя — солянокислый гидроксиламин. Полухлористу;о медь используют как катализатор. Синтез осуществляют в течение 2 час. Выделяют и
15 очищают целевой продукт методом тонкослойной хроматографии на А1 0З.
Строение синтезированных соединений подтверждает ся данными ЯМР, ИК-спектроскопии и элементарного анализа. ИК-спектры
20 снимали на двухлучевом спектрофотометре
UR-20 в области 400 †30 см †в таблетках
КВг или между пластинками из КВг.
В ИК-спектрах имеются полосы поглощения в области 1110 — 1004 см — для монозамещен436825
3 ного циклопентадиенильного кольца ферроцена, в области 2151 — 2130 см — для — С=С вЂ” С— = С= связи, в области 1260 см — для
С вЂ” 0 — С =связи.
Пример 1. Получение 6- (n-фе рроценилфенокси) -2,4-гексадиин- (о-хлорф енола) -1.
В трехгорлую колбу, снабженную автомешалкой, газоввод ной трубкой и капельной воронкой, помещают 0,632 г (0,002 моль) пропаргилового эфира п-ферроценилфенола, 5 мл метанола, 10 мл ДМФ, 20 мл диэтилового эфира, 0,2 r полухлористой меди, 5 мл и-бутиламина и 0,1 г солянокислого гидроксиламина.
Через калель ную воронку вводят раствор
0,491 г (0,002 моль) 3-бромпропаргилового эфира о-хлорфенола в метаноле в течение
45 мин. При комнатной температуре в атмосфере азота реакционную смесь перемешивают 1 час. После окончания реакции смесь выливают в холодную дистиллированную воду, подкисляют 10 /о-ным раствором соляной кислоты и экстрагируют диэтиловым эфиром.
Эфирные вытяжки соединяют и несколько раз промывают 5/о-ным растворами щелочи и дистиллированной водой.
После упаривания эфира сухой остаток очищают методом тонкослойной хроматографии на А1 0з (гепта н: хлороформ 1: 1) . Полученный 6- (n-ферроценилфенокси) -2,4 - гексадиин(о-хлорфенол)-1 nMeer т. пл. 69 — 71 С (гептан), выход 85,9 /о от теоретического.
Найдено, о/о. С 69,41; 69,08; Н 4,19; 4,62;
Fe 11,74; 11,98; С! 7,43; 6,98.
C H O>F e C l.
Вычислено, /о. С 69,69; Н 4,34; Fe 11,65;
Сl 7,39.
Продукт не описан в литературе.
Пример 2. Получение б- (n-ферроценилфенокси) - 2,4 — гексадиин - (2,4 - дихлорфенола) -1.
В трехгорлую колбу, снабженную автомешалкой, газовводной трубкой и капельной воронкой, помещают 0,632 г (0,002 моль) пропа ргилового эфира п-ферроценилфенола, 6 мл метанола, 12 мл ДМФ, 24 мл диэтилового эфира, 0 2 г полухлористой меди, 5 мл и-бутиламина и 0,1 г салянокислого гидроксиламина. Через капельную воронку вводят раствор 0,560 г 3-бром пропаргилового эфира
2,4-дихлорфенола в мета ноле в течение 45 мин.
При комнатной температуре в атмосфере азота реакционную смесь перемешивают 50 мин.
После окончания реакции:смесь выливают в холодную дистиллированную воду, подкисляют 10 /о-,ным ра створом соляной кислоты и экстрагируют диэтиловым эфиром. Эфирные вытяжки соединяют, затем несколько раз промывают 5 -ным раствором щелочи и водой.
После отгонки растворителя сухой остаток очищают методом тонкослойной хроматографии на А1 03 (гексан:этиловый спирт 1:1).
6- (п - Ферроценилфенокси) — 2,4 - гексадиин(2,4-дихлорфенол)-1 плавится при 90 — 91 С (гексан), 4
Выход продукта 75,7О/о от теоретического.
Найдено, /О. С 65,84; 65,02; Н 3,62; 3,52;
Fe 10,32; 10,94; С! 14,22; 14,06.
С в 4РеС4.
5 Вычислено, /О. С 65,25; Н 3,88; Fe 10,88;
Cl 13,79.
Продукт не описан в литературе.
Пример 3. Получение 6-(п-ферроценилфенокси) - 2,4-гек садиин- (2,4,5 - трихлорфено10 ла) -1.
В трехгорлую колбу, снабженную автомешалкой, газовводной трубкой и капельной воронкой, помещают 0,632 r (0,002 моль) пропаргилового эфира п-ферроценилфенола, 8 мл
15 метанола, 16 мл ДМФ, 32 мл диэтилавого эфира, 0,2 r полухлористой меди, 5 мл и-бутиламина и 0,1 г солянокислого гидроксиламина. Через капельную воронку вводят раствор 0,629 г 3-бро мпропаргило вого эфира
20 2,4,5-трихлорфенола в метаноле в течение
45 мин.
При комнатной температуре,в атмосфере азота реакционную смесь перемешивают 1 час.
Извлекают и очищают синтезиро ванное соединение аналогично примеру 2.
Получают 6- (п-ферроценилфенокси) -2,4-гексадии н- (2,4,5-трихлорфенол) -1 с т. пл. 94—
95 С (гексан). Выход, продукта 72,7 /о от теоретического.
Найдено, /о. С 60,20; 61,02; Н 3,12; 3,02;
Fe 10,61; 10,58; Cl 19,21; 19,12.
C HioO;РеС!3.
Вычислено, /о. С 60,98; Н 3,45; Fe 10,18;
С! 19,19.
Продукт пе описан в литературе, Пример 4. Получение 6- (n-ферроценилфенокси) -2,4 — гексадиин- (2,4,6 - трихлорфенола) -1.
В трехгорлую колбу, снабженную а втоме40 шалкой, газовводной трубкой и капельной воронкой, помещают 0,632 г (0,002 моль) пропаргилового эфира п-ферроценилфенола, 8 мл метанола, 16 мл ДМФ, 32 мл диэтилового эфира, 0,2 г полухлористой меди, 5 мл и-бу45 тиламина и 0,1 г солянокислого гидроксиламина. Через капельную воронку вводят раствор 0,629 г 3-бромпропаргилавого эфира
2,4,6-трихлорфенола в метаноле в течение
40 мин.
При комнатной температуре в атмосфере азота .реакционную смесь перемешивают 1 час.
Извлекают и очищают синтезированное соединение аналогично примеру 2. 6-(п-Ферроценилфенокси) -2,4- гексадии н - 1- (2,4,6-ч рихлорфенол)-1 имеет т. пл. 138 — 140 С (спирт). Выход продукта 79,8 от теоретического.
Найдено, /о. С 60,20; 60,12; Н 4,06; 4,10;
Fe 10,42; 10,54; Cl 19,84; 19,98.
Сл Н и02Ге С 1з
Вычислено, /о. С 60,98; Н 3,45; Ре 10,18;
Cl 19,19.
Продукт не описан в литературе.
Физико-химические характеристики полученных несимметричных дииновых производ65 ных ферроцена приведены в таблице.
Ch м
О\ м
Ch ч.,о
CO м
Ф
С> гч
00 м
<:>
1-Ю о ж
О 0 и ж
Р
СО ф о 1
col
0О
О1 О ь и о
z" сУ и о
v" и
Ф
СС» о х о о о х
v" о
СЧ о»)
С) г (о ж
3Q
СЧ
1Ч
0О о 3» & а
) 0!
00 сч
СО
II) 1„
О а (ы
° 01 И
cn < м и
CtS !
»
О О 4O L н Ф
Р о
0О
СЧ
С
Г, _#_ а о о! а
fC!
0 0 а!СО„
Ръ Ж
+ 0: X v + а о
С,„оа
crt !» + <б О 0 ж
Ф И са 01
O4 +
0С
О о
К»о
СС! о»
1, х с.
С->
111 !
> !
С
111
С
1 о
1 ь
o (С„ х !!!
ItI
1с з х
I ь
436825 ь !
С м м
III
ТЭ
III ! сч х
I ь ь
le
СР
I !!!
С
1!1 с
l х «
I ь
4ЗВЗМ
Предмет изобретения
Опособ получения несимметричных дииновых производных ферроцена формулы
Xi
Х- СНр)л — С = С- С=-С-1СН21„— Ъ" где К=Я вЂ” СНз, С2Нз, Х = Х вЂ” галоид;
Y=Y — О, $е, Те;
n=l — 3, Составитель О. Смирнова
Техред А. Дроздова
Корректор О. Тюрина
Редактор О. Кузнецова
Заказ 3470/16 Изд. № 88 Тираж 506 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, Я-35, Раушская паб., д. 4(5
Типография, пр. Сапунова, 2 отличающийся тем, что пропаргиловый эфир п-ферроценилфенола подвергают взаимодействию с 3-бромпропиниловым эфиром замещенного фенола в среде подходящего органического растворителя или смеси растворителей в присутствии комплексообразователя, 5 например н-бутиламина, восстановителя — солянокислого гидроксиламина — и катализатора, например полухло ристой меди, с выделением целевого продукта известными лриемами,
