Способ получения прозрачных полиамидов
(ii) 437305
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К ПАТЕНТУ
Сова Оееетскил
Социалистических
Республик (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 16.09.72 (21) 1848417/23-5 (51) М. Кл. С 08К 20/20 (32) Приоритет 16.11.71 (31I) Р2156723.7 (33) ФРГ
Опубликовано 25.07.74. Бюллетень Мо 27
Гасударственный комитет
Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 678.675 (088.8) Дата опубликования описания 14.02.75 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Эккарт Реске, Людвиг Бринкманн, Хартмут Фишер и Фреймунд Рершейд (ФРГ) Иностранная фирма
«Фарбверке Хехст АГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОЗРАЧНЫХ ПОЛИАМИДОВ
H
1., Изобретение относится к получению прозрачных полиамидов. Известен способ получения прозрачных полиамидов путем поликонденсации декарбоновых кислот (адипиновой) с аминным компонентом — смесью изомерных бис-аминометилнорборнанов формул
Получаемые полиамиды обладают относительно высокими температурами размягчения.
Из-за их небольшой вязкости, однако, область их применения очень ограничена.
Для получения прозрачных полиамидов, обладающих одновременно повышенными температурами размягчения и вязкостью, предлагается в качестве дикарбоновых кислот использовать одну или несколько дикарбоновых кислот, выбранных из группы алифатических, циклоалифатических кислот с 2 — 20 углеродными атомами и ароматических кислот с 7 — 20 углеродными атомами, а в качестве аминного компонента — смесь, содержащую изомеры
2 бис-аминометилнорборнанов и одно или несколько соединений, выбранных из группы алифатических, циклоалифатических диаминов с
2 — 20 атомами углерода, ароматических диа5 минов с 6 — 20 атомами углерода, арилалифатических диаминов с 7 — 20 атомами углерода, аминокарбоновых кислот и их лактамов.
Процесс поликонденсации можно осуществлять в расплаве при 200 — 300 С. т0 В качестве алифатических декарбоновых кислот прежде всего пригодны соединения общей формулы
HOOC — (СН,) — COOH, rue m — целое число от 0 до 10 в качестве циклоалифатических декарбоновых кислот — стереоизомерные 1,3-циклопентандикарбоновые, 1,3- и 1,4-циклогександи20 карбоновые и 4,4 -дициклогексилдикарбоновые кислоты. Особенно пригодной является адипииовая кислота.
B качестве ароматических дикарбоновых кислот применяют кислоты с 7 — 20 С-атомами, 2s предпочтительно с 8 — 15 С-атомами, например однокольцевые дикарбоиовые кислоты ряда бензола, 3,5-пиридин-дикарбоновую кислоту, 1,4-, 1,5- и другие нафалиндикарбоновые кислоты, 4,4 -дифенилдикарбоновую кислоту, 30 дифенилсульфондикарбоновые и бензофенон4
3, дикарбоновые кислоты, особенно терефталевую и изофталевую.
Применимы также смеси двух или нескольких из названных дикарбоновых кислот.
В качестве алифатических и циклоалифатических диаминов применяют такие, которые содержат 2 — 20 С-атомов; в качестве алифатических диаминов наиболее подходят соединения общей формулы
NH, — (Сн,), — NH,, где и — 2 — 12, в качестве циклоалифатических диаминов— стереоизомерные 1,3- и 1,4-бис-аминометилциклогексаны, транс-1,2-бис-аминометил-циклобутан, -циклопентан и -циклогексан. Особенно пригодны этилендиамин, гексаметилендиамин и 2-метил-пентаметилендиамин.
В качестве ароматических диаминов применяются такие с 6 — 20, предпочтительно с
6 — 15, С-атомами, прежде всего однокольцевые ряда бензола, 4,4 -, 3,4 - и 3,3 -диаминодифенил и другие диаминодифенилы, диаминодифенилметаны, диаминодифенилпропаны, диаминодифениловые эфиры и диаминодифенилсульфоны, особенно м- и п-фенилен-диам ин.
В качестве арилалифатических диаминов применяют такие с 7 — 20 С-атомами общей формулы
NH, — R — Аг — R — NH„ где R — единичная связь или одинаковые или различные алкиленгруппы с 1 — 8 С-атомами;
Аг — двухвалентный ароматический, в данном случае алкилзамещенный остаток, например м- и п-ксилилендиамин, 2,5-диметил-п-ксилилен-диамин и 2,4-диметил-м-ксилилен-диамин.
Максимальное количество диаминов, которое можно применять одновременно при поликонденсации без ущерба прозрачности полиамида, зависит от числа и природы прибавленных диаминов.
Таким образом, алифатические диамины с разветвленным строением и диамины, содержащие один или несколько циклоалифатических остатков, применимы при поликонденсации в большем количестве, чем те, в состав которых входит исключительно прямолинейная цепь или ароматическое кольцо. Далее можно применять смесь из разных диаминов при поликонденсации в большем количестве, чем отдельный диамин.
Можно прибавлять до 80 мол. /О других диаминов, предпочтительно до 50 мол. О/О, в расчете на общую смесь диаминов без ущерба для прозрачности полиамида.
В качестве аминокарбоновых кислот можно применять кислоты с 2 — 20 С-атомами и прежде всего соединения общей формулы
NH, — (CH,)р — СООН (p 1 — 1 1), особенно аминопивалиновую, в-аминокапроновую и а-аминододекановую кислоты н также
4 ароматические и алифатически-ароматические аминокарбоновые кислоты формулы
NH,— R — Аг СООН, 5
65 где R — единичная связь или алкиленовая группа с 1 — 8 С-атомами;
Аг — двухвалентный, в данном случае алкилзамещенный ароматический остаток. Особенно предпочитают м- и и-аминобензойную кислоты. Кроме того, применимы смеси двух или нескольких аминокислот.
Максимальное количество аминокислот, которое можно применять при поликонденсации без того, чтобы полиамид терял свою прозрачность, зависит от их числа и природы.
Алифатические аминокислоты с разветвленной структурой и аминокарбоновые кислоты, содержащие один или несколько циклоалифатических остатков, применимы при поликонденсации в большем количестве, чем кислоты с прямолинейной или ароматической структурой. Далее можно применять смесь различных аминокислот в большем количестве, чем отдельную аминокислоту. Можно прибавлять вплоть до 80 вес. /О аминокислот, предпочтительно 60 вес. (в расчете на обшую смесь исходных материалов) без того, чтобы полиамид терял свою прозрачность.
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом.
В автоклав с мешалкой загружают смесь диаминов и дикарбоновые кислоты в стехиометрических или приблизительно стехиометрических количествах, в некоторых случаях с добавкой воды и/или уксусной кислоты, или также соли из диаминов и дикарбоновых кислот, в некоторых случаях с добавкой аминокислот или их лактамов. Смесь расплавляют, сбрасывают после некоторого времени водяной пар, продолжают в течение некоторого времени перемешивание в токе инертного газа и конденсируют под вакуумом до получения желаемого молекулярного веса.
Величины q /с полиамидов должны составлять О,о — 4 дл/г (измеренные при 25 С в растворах 1 r полиамида в 100 мл смеси фенола и тетрахлорэтана при весовом отношении 3: 2), предпочтительно 1 — 2,5 дл/г.
При конденсации в расплаве можно применять также производные исходных веществ, из которых можно получать амиды (например, вместо дикарбоновых кислот — их сложные эфиры или амиды, вместо диаминов — их амиды или изоцианаты, вместо аминокарбоновых кислот — их ла ктамы) .
Предложенные полиамиды оказываются прозрачными и обладают высокими температурами размягчения. Различные компоненты в смеси диаминов оказывают влияние на свойства полиамидов тем, что не происходит кристаллизация. Отдельные компоненты этой смеси диаминов не имеют нежелательного действия, заключающегося в том, что температуры размягчения полиамидов слишком понижаются.
437305
Предмст изобретения
25 н,х — н,с сн,-нн, 45
СН2 — МН7 н,н -a Составитель О. Рокаяевская Редактор Н. Джарагетти Текред В. Рыбаков Корректор Е. Рогайлина Заказ 161/5 Изд. № 232 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, >К-35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Некоторые из предложенных полиамидов, например полиамид, получаемый из смеси диаминов и терефталевой кислоты с добавкой 70 вес.% е-капролактама (в расчете на общую смесь исходных веществ), при медленном охлаждении из-за незначительной кристаллизации становятся мутными. Однако из последних получают прозрачные формованные изделия, например, путем литья под давлением в холодные формы с помощью литьевых машин, когда после термопластического формования обеспечивают быстрое охлаждение до температур ниже стсклования. Предло>кснные полиамиды можно применять во всех случаях, где играют важную роль прозрачность и пригодные механические и диэлектрические свойства при относительно высоких температурах. Полиамиды могут быть переработаны, например, в пленки, плиты, трубки, кабельные оболочки и литьем под давлением в технические изделия. Изделия из предложенных полиамидов отличаются улучшенной ударной вязкостью. В примерах измерения вязкости проводили при 25 С в растворах из 1 r полиамида в 100 мл смеси фенола/тетрахлорэтана (при весовом отношении 60:40). Температуры размягчения определяли дифференциальным термическим анализом при скорости нагрева 4 град/мин. Пример 1. С целью изготовления солей нагревают до кипения А — 154,26 г смеси бис-аминометил-норборнанов и 166,13 г изофталевой кислоты; Б — 116,21 г 2-метил-пентаметилен-диамина и 166,13 г терефталевой кислоты. В каждом случае с 2 л этанола в течение часа добавляют медленно воду, пока не возникает прозрачный раствор, отгоняют растворители в вакууме водоструйного насоса и сушат в течение 12 час в сушильном шкафу. Для поликонденсации помещают в автоклав 200 г соли А и 100 rсоли Б,,вытесняют воздух азотом, эвакуируют и закрывают автоклав. Расплавляют при 280 С, перемешивают в течение 30 мин при той >ке температуре, сбрасывают избыточное давление в течение часа, пропускают азот через аппаратуру и перемешивают один час. Затем снимают давление до остаточного 0,1 м м рт. ст. и перемешивают 1 час при 280 С. Полиамид является прозрачным и имеет т1,--,/с-величину 1,2 дл/г. Температура замерзания 173 С. Пример 2. 200 г соли Б примера 1 и 50 r е-капролактама конденсиру1от при 280 С, как описано в примере 1. Получаемый полиамид прозрачен и имеет температуру замерзания 166 С; q,,,/ñ-величина составляет 1,5 дл/г. Пример 3. Из 154,26 г смеси бис-аминоме5 тил-норборнанов и 166,13 г терефталевой кислоты изготовляют, как описано в примере 1, соль В и конденсируют 100 г этой соли и 50 г е-капролактама при 280 С, как описано в примере 1. Получаемый полиамид прозрачен и 10 имеет q>- /с-величину 2,2 дл/г и температуру замерзания 140 С. Пример 4. Как описано в примере 1, конденсируют 100 г соли В (см. пример 3) и 70 г е-капролактама при 280 С. Полиамид прозра15 чен и имеет т1,,„/с-величину 2,1 дл/г и температуру замерзания 125 С. Пример 5. Конденсируют, как описано в примере 1, 100 г соли В и 90 r е-капролактама при 280 С. Полученный полиамид прозрачен 20 и имеет т1,.д/с-величинУ 1,9 дл/г и темпеРатУРУ замерзания 113 С. Способ получения прозрачных полиамидов путем поликонденсации дикарбоновых кислот с аминным компонентом, отличающийся тем, что, с целью получения прозрачных поЗ0 лиамидов с повышенными температурами размягчения и вязкостью, в качестве дикарбоновых кислот используют одну или несколько дикарбоновых кислот, выбранных из группы, состоящей из алифатических, циклоалифатических кислот с 2 — 20 углеродными атомами и ароматических кислот с 7 — 20 углеродными атомами, а в качестве аминного компонента используют смесь, содержащую изомеры бисаминометилнорборнанов формул 50 и одно плп несколько соединений, выбранных из группы алифатических, циклоалифатических диаминов с 2 — 20 атомами углерода, ароматических диаминов с 6 — 20 атомами углерода, арилалифатнческих диаминов с 7 — 20 55 атомами углерода, аминокарбоновых кислот и их лактамов.
