Способ получения изопрена

 

СПИ Е изоьгитиния 111 440818

Юовз Советских

Социалистических

Республик

К ПАтантМ (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. С 07с 11,, 18 (22) Заявлено 10.11.72 (21) 1845676/23-4 (32) Приоритет 11.11.71; 17.04.72 (31) 197964; 244847 (33) США

Опубликовано 25.08.74. Бюллетень № 31

Государственный комктет

Совета Министров СССР ао девам изобретений и открытий (53) УДК 547.3152 (088.8) Дата опубликования описания 21.02.75 (72) Автор изобретения

Иностранец

Джон Оливер Тэрнер (США) Иностранная фирма

«Сан Рисерч Энд Дивелопмент Компани» (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА

Известен способ получения изопрена конденсацией метилаля с изобутиленом в паровой фазе при 150 — 450 С в присутствии твердого катализатора кислотного типа — окислов металлов I В и II групп периодической системы на окиси алюминия, силикагеле, твердой фосфорной кислоте.

Такой способ характеризуется коротким сроком работы катализатора, вследствие чего конверсия и селективность значительно уменьшаются уже примерно через 15 — 30 мин.

Для повышения селективности процесса при осуществлении предложенного способа получения изопрена в качестве катализатора используется трехфтористый бор или трехфтористый бор с добавками солей металлов П или IV группы, нанесенный на безводную неорганическую окись.

В качестве исходных олефинов могут использоваться изобутилен или бутилен-2 или их смесь, предпочтитительно смесь олефиновых углеводородов С4 — Св с парафиновыми углеводородами, содержащая не менее 5 вес.% изобутилена и 0 — 20 вес.о о бутилена-2.

В качестве парафиновых углеводородов могут использоваться продукты переработки нефти с т. кип. от минус 10 до плюс 40 С.

Реакцию метилаля с изобутеном в паровой фазе проводят пропусканием двух реагентов над каталитическим слоем при повышенной температуре (150 — 450 С), предпочтительно

250 — 350 С, и объемной скорости жидкости за час (ОСЖЧ) для реакционной смеси примерно 0,1 — 25,0, предпочтительно 1,0 — 10,0. Полученная смесь содержит большое количество изопрена и меньшее количество 4-метокси-2метилбутена-1. Изопрен легко извлекается из этой смеси перегонкой.

Мольное соотношение изобутилена и мегиI0 лаля в исходном токе составляет примерно

2 — 20, предпочтительно примерно 6 — 10. Важно, чтобы был избыток изобутилена по отношению к метилалю, но требуется намного меньший избыток, чем по известному способу. l5 В качестве исходного сырья могут использоваться смеси, содержащие два или более следующих соединений: изобутилен, и-бутилен-1, н-бутан, транс-бутилен-2, ттис-бутилен-2, изопентан, изопентен и т. п.

20 В этом случае метилаль избирательно вступает в реакцию с изобутиленом или бутиленом-2, в то время как присутствующие остаточные олефины и парафины играют роль только нереакционноспособного разбавителя, 25 не мешающего реакции.

Предпочтительным катализатором для данного способа является трехфтористый бор, нанесенный на окись алюминия и содержащий не менее 2% трехфтористого бора от веса но30 сителя. Этот катализатор получают в соответствии с методикой, по которой почти безводную у- или 8-окись алюминия модифициру!от контактированием ее с 2 — 100 вес.о/О трсхфтористого бора в расчете на вес окиси алюминия. Рекомендуется применять О- и у-Окись алюминия, но можно использовать и другис в основном безводные неорганические ок!(слы, например двуокиси кремния и циркония, а также окиси титана, хрома, цинка, магния, кальция или различные сочетaIIHsr двуокиси кремния и окиси ал!О !Иния, так как эти о:(ислы образуют термостойкис соединспи с трсхфтористым бором.

Важным преимуществом указанного катализатора, содержащего трехфтористый бор, является то, что этот катализатор легко овторно активируют íà Ieccå простым ввсденеболыIroco количества трехфтористого бора в реакционную зону.

Это достигают путем периодического или непрерывного смешивания с реакционныл! потоком малых количеств трсхфтористого бора или отдельного введения его в среде инертного газа, например азота.

Активность катализатора и степень er о повторной активации легко определяют измерением количества образующегося 4-метокси-2метилбутена-1. Соотношение изопрена и указанного продукта в начале реакции довольно высокое — 18: 1. Если катализатор не активирован повторно, это соотношение !roc errerrr! o падает, достигая приireprro через 10 час соогношения — 1: 1. Если же в это врсiIH или раньше через реакционную зону пр;,.скать небольшое количество трехфтористого бора.

То соотношение изопрена H 4-iICToHcH-2 .:Сти:Iбутена-1 снова достигает первона-:.."-.л.!!ого уровня. Более того, конверсия мстилаля, выраженная в процентах, которая !адас" в течение этого периода при; српо от 99 до 85%, 40 восстанавливается до первоначально.-о уровня при использовании этого приема. Эту обр аоотку с целью !ИвтopHOI актива.! !! и Осуществляют несколько раз, пока r(a7;!,7Hç,"тор не будет реагировать на присутс гвие . рехфто- 45 ристого бора. B то же время катализатор можно затем регенерировать нагревапис.:: его при высокой температуре, достаточной для выжигания необходимого количества углеродистых отложений, после чего rrpH псобходи- 50 мости реактивировать чополпительным .î .ëèчеством трехфтористого бора для восстановления весового содержания его oTHoситсльro количества окиси алюминия.

4-метокси-2-метилбутен-1, т. е. пред!Иесг- 55 венник изопрена, который получают вместе с изопреном в больших количествах, легко превращают в изопрен известным путем, а затем отделяют и рециркулируют вместе с исходными материалами для повьппсния общего вы- 60 хода.

Согласно изобретению в качестве катализатора может использоваться трехфтористый бор с добавкой сокатализатора. содержащего фосфат меди или сульфат свинца или магния, 65

4 или бария, причем количество образу!ощегося

4-метокси-2-метилбутспа-1 значительно меньше, чем при использовании одного трехфтористого бора, т. е. избирательность для изопрсна во время начальных стадий реакции составляет 95% при использовании сокатализатора, а при использовании одного основного катализатора избирательность составляет только около 80%

Соотношение каталитического трехфтористого бора к сокатализатору должно быть в интервалах 1 — 25 вес.,0 сокатализатора от общего веса каталитической смеси, предпочтительно 2 — 8 вес %

Способ иллюстрируется примерами. При изучении этих примеров сравнение результатов, полученных в примере 1, в котором испсльзован известный катализатор, с результатами, полученными по методике примера 4, с использованием катализатора согласно изобретению, !7ок1азывает преимущество последнего над первым в отношении срока дейстзия катализатора и избирательности для получения целевого изопрена. Из примеров 5, 6 и 10 видно, что добавление к катализатору, описанному в примере 4, сульфата магния, фссфата меди или сульфата свинца еще более повышает общий выход, в то время как введение небольшого количества трехфтористого бора в реакционный поток (пример 7) служит поддержани7О срока действия катализатора и изоирательности его в процессе реакции.

Сравнительные примеры 2, 3 и 11 введены для подтверждения того факта, что ни одна окись алюминия, ни один трехфтористый бор, ни окись алюминия с добавленной к нему только соли металла не обеспечивают каталитической активности, достигаемой согласно изооретению, так как каталитическая активность быстро падает. При применении только трехфтористого бора катализатор совсем нс обладает активностью. В примере 8 описываются различные условия реакции и соотношения, а в примере 9 показано применение смеси двуокиси кремния с окисью алюминия в качестве носителя для трехфтористого бора вместо окиси алюминия.

П р и мер 1. В вертикальHyro трубку из пирексового стекла, снабженную электрообогревом и содержащую 4 мл силикагельного катализатора, вводят метилаль через шприцевальный насос и регулируют поток изобутилена с помощью дозировочного устройства. Реакцию проводят при соотношении изобутилсна к мстилалю 15: 1 при 300 С. Изобутилен вводят со скоростью 25 мл/час, а метилаль — со скоростью 1,5 мл/час над слоем 4 мл силикагелевого катализатора (часовая объемная скорость жидкости 6,6; MHSV = 80), Результаты представлены в табл. 1.

Прим ер 2. В соответствии с методикой, описанной в примере 1, изобутилен и метилаль пропускают над 4,0 мл окиси алюминия со скоростями 24 см/час и соответственно

1,5 мл/час, т. е. молярное соотношение изобу440818

Таблица 1

Избирательность к нзопреНу, Избирательность к 4-метокси-2метнлбутену-), %

Вре«яя, Конверсия матилаля мнн

63 17

30

40

Таблица 2

Избирательность к изопре уе о

Избирательность к 4-метокси-2метнлбутену-1, ;

Конверсия метилаля, о

Время, час

Следы

Следы

Следы

1,5

32

2,5

59

3,5

Таблица 3

Избирательность к изопрен» /о

Конверсия метнлаля, о/

Избирательность к 4-«яетокси-2метилбутену-1, %

Время, час

29

Таблица 5

Избирательность к изопрену 05

Избирательность к 4-метоксн-2метнлбутену-1, %

Конверсия метилаля, о

Время, 45 час

99

78

Таблица 4

Избирательность к изопренуР /, Конверсия метнлаля, о

Избирательность к 4-метокси-2метилбутену-1, %

Время, 55

65 час

80

99

99

40 тилена к метилалю составляет примерно 15, а часовая объемная скорость жидкос-,п — 6,6.

Результаты представлены в табл. 2.

П р и м ер 3. По методике, описанной в примере 1, 24 мл/час изобутилена и 2,8 мл метилаля пропускают над катализатором, содержащим окись алюминия, пропитанную

10 вес.% сульфата магния (часовая объемная скорость жидкости 9,0) .

Результаты представлены в табл. 3.

Пример 4. По методике, описанной в примере 1, добавляют изобутилен со скоростью

24 мл/час и метилаль со скоростью 1,5 мл/час при 300 С над 4 мл окиси алюминия, содержащей 6 вес.% трехфтористого бора (часовая объемная скорость жидкости 6,6; мол ьное отношение изобутилена к метилалю равно 15).

Результаты представлены в табл. 4.

П р им е р 5. Методику, описанную в примере 4, повторяют за исключением того, что катализатор, представляющий собой трехфтори5

40 стый бор на окиси алюминия, содержит, кроме того, 5 вес.% сульфата магния.

Через 10 час конверсия составляет 99%, а избирательность к изопрену и к 4-метокси-2метилбутену-1 80 /в и соответственно, 6%.

Пример 6. Методику, описанную в примере 5, повторяют за исключением того, что вместо сульфата магния применяют 10 вес.% фосфата меди.

Через 1О час конверсия составляет 95%, а избирательность к изопрену и к 4-метокси-2метилбутену-1 соответственно 75 и 9%.

Пример 7. Методику, описанную в примере 3, повторяют за исключением того, что исходный метилаль содержит 1 вес.% трехфтористого бора.

Через 15 час конверсия составляет 99%, а избирательность к изопрену и к 4-метокси-2метилбутену-1, соответственно 60 и 25%.

Пример 8. Методику, описанную в примере 7, повторяют за исключением того, что загрузка реагентов составляет для изобутилеHB 5,8 мл/час, а для метилаля 1,5 мл/час (часовая объемная скорость жидкости 1,8; мольное соотношение изобутилена к метилалю 2).

Через 10 час конверсия составляет 95%, а избирательность к изопрену и к 4-метокси2-метилбутену-1 соответственно 75 и 15% .

Через 12 час конверсия составляет 85%, а избирателыюсть к изопрену и к 4-метокси-2метилбутену-1 50 и соответственно 35%.

Пример 9. В соответствии с методикой, описанной в примере 4. изобутилен вводят со скоростью 24,0 мл/час, а метилаль 2,8 мл/час при 300 С над соединением двуокиси кремния с окисью алюминия, содержащим 5% трехфтористого бора (часовая объемная скорость жидкости 6,6).

Результаты представлены в табл. 5.

Пример 10. Методику, описанную в примере 5, повторяют за исключением того, что вместо сульфата магния применяют 20% сульфата свинца.

Через 10 час конверсия составляет 99%, а избирательность к изопрену и к 4-метокси-2метилбутену-1 составляет суммарно 83%.

П,р и м е р 11. В соответствии с методикой, описанной в примере 4, трехфтористый бор применяют без окиси алюминия или другого твердого катализатора путем проведения реакции в замкнутой системе при температуре

150 С под давлением 180 фунтов на кв. дюйм (12,66 кг/см ). Во время реакции образуется

440818

Составитель В. Нохрина

Техред Г, Васильева

Корректор В. Коикарева

Редактор Т. Загребельная

Заказ 159/16 Изд, Ко 166 Тираж 506 Подписное

Ц1-1ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 7 -35, Рвугнсквя нвб, д. 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2 черный вязкий материал, напоминающий полимер.

При проведении реакции при 0 С основным продуктом является 1,3-диметокси-З-метилбутен.

П р.и м е р 12. В соответствии с методикой, описанной в примере 1, вводят смесь С4 — Сволефинов и парафиносодержащего продукта переработки нефти, содержащую 12 /о изобутена, со скоростью 24 мл/час и метилаль со скоростью 1,5 мл/час при 300 С над 4,0 мл окиси алюминйя, содержащей 6о/о трехфтористого бора (часовая объемная скорость жидкости 6,6; молярное соотношение изобутилена к метилалю 2).

Через 10 час конверсия метиллаля составляет 70о/о, а избирательность к изопрену и к

4-метокси-2-метилбутену-1 65 и соответственно 70 . Остальные компоненты смеси, кроме изобутилена, извлекают почти неизмененными.

Пример 13. Повторяют методику, описанную в примере 12, за исключением того, что вместо потока С4 — Св-продуктов переработки нефти применяют поток углеводородов, содержащих 50 /о изобутилена и 50 /о изобутана (часовая объемная скорость жидкости 6,6; молярное соотношение изобутилена к метилалю 8).

Через 10 час конверсия метилаля составляет 95 /о, а избирательность к изопрену и к

4-метокси-2-метилбутену-1 73 и соответственно 13 /о. Изобутан извлекают без изменения.

Пример 14. По методике, описанной в примере 4, пропускают бутен-2 вместо изобутилена. Метилаль со скоростью 1,5 мл/час и бутен-2 (жидкий) со скоростью 24 мл/час пропускают над 4 мл окиси алюминия, содержащей 6 трехфтористого бора (часовая объемная скорость жидкости 6,6; молярное соотношение бутена-2 к метилалю 15) при 300 С.

Через 8 час конверсия составляет 50%, а избирательность к изопрену и к 4-метокси-2метилбутену-1 составляет суммарно 60%.

Пример 15. Следуя методике, описанной в примере 4, но применяя в качестве носителя для трехфтористого бора вместо окиси алюминия соединение двуокиси кремния с окисью магния и соответственно соединение двуокиси кремния с окисью алюминия, получают через

8 час следующие результаты: избирательность к метилалю на Si — Al 99 /о, íà Si — Mg 98 /о, избирательность к изопрену на Si — AI 74%, на Si — Mg 71 /о, избирательность к 4-мегокси-2-метилбутену-1 íà Si — AI 8/о, íà Si—

Mg 110/,.

Предмет изобретения

1. Способ получения изопрена путем взаимодействия метилаля с изобутиленом или бу15 тиленом-2 или их смесью в паровой фазе в присутствии твердого катализатора, о т л ич а ю щи и с я тем, что, с целью повышения сел ективности процесса, в качестве катализатора используют трехфтористый бор или трех20 фтористый бор с добавками солей металлов

II или IV группы, нанесенный на безводную неорганическую окись.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сырья преимущественно берут

25 смесь олефиновых углеводородов С4 — Сз с парафиновыми углеводородами, содержащую не менее 5 изобутилена и 0 — 20 вес. /о бутилена-2.

3. Способ по п. 1, отл и ч а ющи и с я тем, 30 что в качестве катализатора преимущественно используют трехфтористый бор на окиси алюминия, содержащий не менее 2 /о трехфтористого бора от веса окиси алюминия.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, 35 что в зону взаимодействия вводят дополнительное количество трехфтористого бора после начала реакции.

5. Способ по п. 1, о тл ич ающийся тем, что используют катализатор, содержащий до40 бавку сульфата магния или бария, или свинца, или фосфата меди в количестве 1 — 25 /,, предпочтительно 2 — 8 /о, от общего веса катализатораа.

Приоритет по пунктам; 11.11.71 по пп. 1, 2, 45 3, 4, 5; 17.04.72 по п. 2.