Способ получения ароматических углеводородов

 

1п 458121

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскиа

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. С 07с 5/00 (22) Заявлено 18,05.67 (21) 1156651/23-4 (32) Приоритет 21.05.66 (31) 41-32380

04.10.66 41-64923 (33) Япония

Опубликовано 25.01.75. Бюллетень № 3

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений

11 открытии (53) УДК 665.545.56 (088.8) Дата опубликования описания 21.03.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Хироси Такухиса и Томио Араи (Япония) Иностранная фирма

«Чийода Кагаку Кенсецу Инджинирииг Ко. Лтд» (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕН ИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ

УГЛ ЕВОДО РОДО В

Изобретение относится к способам получения ароматических углеводородов из нефтяных фракций.

Известен способ получения ароматичесюих углеводородов путем каталитического рифор.минга нефтяной фракции с последующим выделением целевого продукта экстракцией и фракционной перегонкой. Однако в известном способе сложно оформлен узел выделения целевого продукта, так как в ароматизированном продукте имеется большое количество неароматичесюих углеводородов, температура

:кипения которых близка к температуре кипе,ния целевых продуктов, а также присутствуют неароматические углеводороды, которые составляют сложенные азеотропные смеси с целевыми углеводородами.

Для упрощения процесса, а также получения высокооктанового бензина предлагается каталитическому риформи нгу подвергать узкую нефтяную фракцию, содержащую углеводороды, имеющие оди|наковое с целевыми ароматическими углеводородами число углеродных атомов в молекуле и температуру конца кипения ниже температуры кипения целевых ароматических углеводородов.

Предлагаемый способ позволяет получать ароматические углеводороды с чистотой более

99 5% и низкокипящий высокооктановый бензин.

Процесс ведут в условиях обычной реакции каталитического риформинга, т. е. можно применять катализаторы, содержащие металлы

IV, V, Ч1, VII u VIII групп или окислы этих

5 металлов, температура реакции 400 — 600 С, давление 1 — 100 атм и объемная скорость жидких продуктов 0,1 — 10 объемов на объем в час. Возможно также вести реакцию при смешении водорода или .водородсодержащего

10 газа с исходным лигроином или без применения этих газов. Катализатор можно регенерировать непрерывным или периодическим методом или обходиться без регенерации его.

Термин «ароматизация путем дегидрогениза15 ции» означает реакцию, при которой углеводороды .нафтенового ряда в исходном продукте дегидрогенизируются до образования ароматических углеводородов и водорода, а термин «ароматизация путем дегидроциклиза20 ции» вЂ” реакцию, при которой углеводороды парафинового ряда, содержащиеся в,исходном продукте, дегидроген изируются и цизклизуются до образования ароматических углеводородов и водорода.

25 Если ко нечная температура кипения исходного продукта ограничена, как в предлагаемом способе, то ароматизация путем дегидроге низации и ароматизация путем дегидроц иклизации приводят к тому, что углеводороды

30 парафинового и нафтенового рядов, содержа.

4581 21 щиеся в исходном продукте, превращаются в желаемые ароматические углеводороды, имеющие температуру кипения выше температуры конца, кипения исходного продукта (однако с таким же количеством атомов углерода), и образуют,высококипящие фракции продукта ipoакции. С другой стороны, часть углеводородов парафинового ряда, содержащихся в исходном продукте, превращается в ароматические углеводороды с более |низкой температурой кипения, чем указан ные высококипящие ароматические углеводороды, в результате дегидрогенизации, деалкилирования,и дегидроциклизации соответственно. Углеводороды парафинового и нафтенового рядов, которые не ароматизировались, разлагаются или изомеризуются до углеводородов, состоящих главным образом из изопарафинов, имеющих более низкую температуру кипения, чем любой из указанных ахроматических углеводородов, образующих,низкокипящие фракции продукта реакции. Получаемый таким образом продукт реакции можно экономически выгодно разделить простой перего нкой, как описано:выше.

В качестве продукта перегонки получается низкокипящий высокооктановый бензин, а в виде остаточной фракциями — целевые высококипящие ароматические углеводороды. Низкокипящие франкции, выделяемые при перегонке, содержат .не только изопарафины, .но и другую группу ароматических углеводородов, образующихся при дегидроциклизации парафиновых углеводородов и имеющих меньшее количество атомов углерода, чем желаемые ароматические углеводороды. Поэтому такие низкокипящие фракции имеют исключительно большое октановое число (80 — 96, исследовательский метод, или 90 — 106, тот же метод с добавлением 3 мл тетраэтилсвинца). При получении предлагаемым способом ароматических углеводородов С7 .и выше указанный низкокипящий погон дает относительно чистые ароматические углеводороды, имеющие на один атом углерода меньше, чем желаемые ароматические углеводороды, в состоянии, при котором они способны легко отделяться при простой перегонке. Таким образом, можно одновременно получать целевые ароматические углеводороды .и другие ароматические углеводороды, имеющие iHG один атом углерода меньше, чем первые.

На фиг. 1 — 4,изображены хроматограммы, поясняющие способ.

Ниже приводится описание процесса одно вреиенного получения толуола и,высокоокта,нового бензина из кювейтской нефти парафинового основания в состоянии, при котором они легко разделяются перегонкой.

Исходную кювейтскую,нефть вначале фракцио нируют для получения фракций,,кипящих при температуре от 72 до 101 С. На фиг. 1 изображена хроматограмма этой фракции, полученная при анализе методом газовой хроматографии. Хроматограмма показывает присутствие циклогексана и метилциклогексана в

55 бО

65 качестве углеводородов нафтенового ряда и и-гептана — углеводорода парафинового ряда.

Эти фракции, подвергают каталитическому реформи нгу в .присутствии:катализатора — платины на окиси алюминия — при температуре реакции 524 С, давлении 25 кг/ом, объем ной скорости жидкости 2 объема на 1 объем в час и молярном от ношении водорода к исход|ному продукту 4: 1.

На фиг. 2 приведена газовая хроматограм»а продукта, получаемого .при описанном каталитическом риформинге. Эта хроматограмма показывает присутствие не только толуола в качестве желаемого ароматического продукта, но также бензола, изопентана и,небольших количеств .ксилола.

При сравнении фиг. 1 и 2 видно, что содержа ние и-гептана (т.:кип. 98,4 С), среднего компонента исходного продукта, значительно уменьшается,в продукте реакции, а толуол (т. кип. 110,6 С), присутствие которого едва заметно в исходном продукте, получается в значительном количестве. Количества бензола (т. кип. 80,1 С):и изопентана (т.,кип. 27,9 С) увеличиваются. Эти два соединения представляют собой более низко .кипящий продукт реакции, чем толуол, количество и-гепта на уменьшается. Таким образом, смеси, получаемые в качестве низкокипящего продукта реакции, мож но эффективно:использовать в,качестве источника высокооктанового бензина, Хотя этот продукт реакции содержит,ксилол, кипящий выше, чем толуол, его можно легко отделить путем перегонки продукта реакции и дополнительной перегонки остаточного продукта.

Особого внимания заслуживает то обстоятельство, что отсутствуют пиковые количества других соединений,в широких зонах до и после толуола, желаемого ароматического угле.водорода. Это доказывает то, что из продукта реакции можно получать ароматические углеводороды высокой чистоты и высокооктановый бензин при простой перегонке. Из этого продукта реакции можно од новременно получать высокооктановый бензин в качестве .низкокипящих фракций и ароматические углеводороды высокой чистоты в качестве высококипящих фракций.

Предыдущее описание относится к случаю получения одновременно толуола и высокоокта нового бензина. Однако в зависимости от выбора предела, кипения исходных фракций можно получать бензол и ароматические угле:водороды С и С в состоянии, при котором их,можно отделять от высокооктанового бензина простой перегонкой, как описано выше.

Ниже приводится описание осуществления способа в случае выбора ароматических углеводородов С8 в качестве целевых ароматических продуктов (этилбензол и .ксилол). В этом случае можно одновременно получать ароматические углеводороды С8 и толуол, имеющий на од кн а To M углерода меньше, .из фракций лигроина кювейтской нефти парафинового ос458121

;нования, получаемые смеси легко разделяются простой перегонкой.

Лигроин, полученньш от кювейтской нефти, вначале разделяют,на фракции, кипящие при температруе от 101 до 126 С. На фиг. 3 изображена газовая хроматограмма такой фракции. Эта хроматограмма указывает на присутствие н-октана и диметилгексана в качестве парафинов и триметилциклопентана и метилциклогексана в качестве нафтоновых углеводородов. Эти фракции подвергают каталитическому реформи нгу .в присутствии катализатора — платины на оииси алюминия — при температуре реакции 525 С, давлении

25 кг/см, объемной скорости жидкости 2 объема на 1 обьем в час и молярном отношении водорода к исходному продукту 4: 1.

На фиг. 4 приведена хроматограмма продукта, полученного при каталитическом риформинге в указан ных условиях, Как вид но из хроматограммы, продукт содержит не только этилбензол и жсилол .в качестве желаемых ароматических углеводородов,;но также з начительные, количества толуола, присутствуют также низшие парафины и незначительные количества ароматических углеводородов С9.

При сравнении фиг. 3 и 4,можно обнаружить, что в продукте реакции значительно уменьшилось содержание таких основных компонвнтов исходного .продукта, как н-октан (т. кип. 125,67 С), диметилгексан (т. кип.

106,86 — 117,85 С) и триметилциклопентан (т. кип. 104,9 — 118 С). Вместо этого образовались большие количества этилбензола (т. кип. 136,19 С), и-ксилола (т. нип. 138,35 С), м-коилола (т,,кип. 139,10 С) и о-ксилола (т. кип. 144,42 С), которые содержались в едва заметных количествах,в исходном продукте.

Значительно увеличилось количество толуола — аромавического углеводорода, имеющего на один атом углерода меньше, чем ароматические углеводороды С8. Все углеводороды, содержащиеся .в исходном продукте, за исключением превратившихся в указанные выше ароматические углеводороды, преобразо,ваны в низкокипящие углеводороды (с не небольшим,количеством атомов углерода) .

Хотя продукт реакции содержит ароматические углеводороды Cg, кипящие выше, чем углеводороды С8,,их легко можно отделить при перегонке .продукта реакции и последующей перегонке остаточной фракции.

Следует особенно отметить, что, как и в предыдущем случае, отсутствуют другие угле.водороды, имеющие температуру .кипения, близкую к температуре кипения этилбензола и коилола — целевых ароматических углеводородов. Углеводороды, имеющие температуру кипения, близкую к температуре кипения толуола, содержатся только .в очень;незначительных количествах. Этот факт показывает, что из продукта реакции при простой перепонке можно выделить очень чистые углеводороды Св и толуол. Поэтому при простой пере5

65 гонке продукта реакции можно вначале получить низкокипящне фракции, состоящ ие глав.ным образом из низших парафинов, а затем достаточно чистые ароматические углеводороды, имеющие на один атом углерода меньше, чем желаемые ароматические углеводороды, а также очень чистые желаемые ароматические углеводороды в виде высококипящих фракций.

Ниже пр иводится описание одновременного получения ароматических углеводородов С8 и толуола. Однако в зависимости от,выбора предела кипения исходных фракций талуол и бензол или ароматические углеводороды С8 и С9 можно получать в таком состоянии, при котором их можно разделять простой перегонкой, как описано выше.

Как видно из предыдущего разъяснения, предлагаемый способ позволяет одновременно получать высококипящие ароматические углеводороды и высокооктановый бвнзи н или другие ароматические углеводороды, имеющие на один атом углерода меньше, чем желаемые ароматические углеводороды, при фракционированпи жидких исходных углеводородов с подходящими температурными пределами кипения, ароматизации этих фракций в условиях обычного каталитического риформинга с последующей простой перегонкой продукта реакции. Следовательно, этот .процесс является новым, дает возможность резко уменьшить стоимость производства ароматических углеводородов по сравнению с обычными процессами получения ароматических углеводородов, при которых продукт риформинга перегоняют после обработки его, используя сложное оборудование, и который, кроме того, сопровождается образованием больших количеств,низкооктанового бензина в,качестве побочного п.родукта.

При проведении реакции отдельно для получения бензола, толуола и ароматических углеводородов С8 и Cg предлагаемый способ позволяет создавать условия, необходимые для получения каждого из этих продуктов, и потому обеспечивает хорошую приспособляемость аппаратуры. Для ведения реакции этим способом можно применять обычные установки каталитического риформинга. Дополнительно необходимо только иметь перегонный аппарат для фракционирования исходного сырья с ограниченным пределом температур кипения и другой перегонный аппарат для продукта реа,кции.

До настоящего времени для получения ароматических углеводородов из продукта риформинга в качестве исходного сырья был необходим лигроин из дорогой нефти нафтенового основания, а лигроин из дешевой нефти парафинового оонования считался непригодным.

Предлагаемый процесс имеет ценность с промышленной и экономической точек зрения, так как дает возможность эффективно использо вать в таком производстве лигроин из нефти парафинового основания, 21

Пример 1. „1игроин. полученный из кювейтской нефти, подвергают фракционированной перегонке с помощью ректификацион ной колонны, оборудованной ректификацион ной трубксй. Свойства каждой фракции приведены в табл. 1.

К жидким углеводородам, которые можно использовать в процессе, относятся,не только фракции, нефтяного лигроина, но и углеводород ные смеси, получаемые,в процессах Фишер-Тропша, бергиуса, углеводородные смеси, 5 образующиеся при сухой перегонке сланцевого масла и другие углеводородные смеси, получаемые при разложении этих фракций.

Таблица 1

Пределы кипения, С

Показатели

72 (начало кипения) 126 †1

151 †1

102 — 126

72 — 101

20,6

17,0

20,9

21,2

20,3

0,7500

1,4226

0,7610

О, 7270

1,4078

0,7076

1,3985

0,6600

1,3745

4,94

Нет

76,05

19,01

14,3

Нет

12,9

Нет

70,6

16,3

2,73

Нет

71,12

26,15

0,0

Нет

85,7

96,7

3,3

THiHbl и окиси алюм и н ия, содержащего

10 0,35 вес.% плати|ны, температура реакции

510 С, давление 25 кг/см, молярное отношение:водорода;к лигроину 4: 1:и объемная скорость жидкости 2 объема на 1 объем в час.

В табл. 2 .приведены свойства полученных

15 продуктов реакции.

Т абл ица 2

Предел кипения исходного продукта, С

72 (начало) 126 †1

151 †1

101 †1

72 — 101

Показатели

69,7

74,3

73,6

79,5

67,4

70,2

64,8

68,2

56,1

63,0

0,8220

0,7820

1,4899

0,7658

1,4779

0,7438

1,4658

0,7320

1,3358

41,7

Нет

56,9

1,4

31,8

53,7

Нет

46,3

Нет

70,3

Нет

6,0

Нет

29,7

Нет

92,3

1,7

37,0

29,8

25,7

Св

Толуол

Бензол

36,0

21,1

38,5

6,0 чают при дополнительной перегонке продукта (см. графу 1 табл. 2) из фракции с началом кипения 72 С в перегон ном аппарате, оборудованном ректификационной трубкой. Этот

20 бензол был 99,5%-ный, как установлено методом газовой хроматографии.

Выход полученных фракций, об. %, го

4 гО

ПD

Состав, об. %

Ароматические

Олефины

Парафины

Нафтены

Каждую из указанных фракций подвергают .каталитическому риформи нгу отдельно, используя риформинг-аппарат из нержавеющей стали, температуру в,котором поддерживают на определен ном уровне при,нагревании с помощью электрической печи. Риформинг проводят в присутствии катализатора в виде плаВыход жидких продуктов, об.

Bec. % го

4 гО

"о

Состав жидких продуктов, об. %

Ароматические

Олефины

Парафины

Нафтены

Выход газообразных продуктов, вес. о

Желаемые ароматические продукты

Выход желаемых ароматических продуктов, об, %

Все указанные жидкие продукты представляют собой смеси желаемых ароматических углеводородов и низкокипящих углеводородов, легко разделяющиеся фракционированной перегонкой. Например, бензол (nDO 1,5006), составляющий 5 об. % жидкого продукта, полу83,6

Нет

16,4

Нет

20,5

458!21

Таблипа 3

Пределы кипения, С

Показатели

151 †1

126 †1

101 †1

72 — 101

21,4

26,2

25,8

26,6

0,7610

0,7500

1, 4226

0,7270

1,4075

0,7076

1,3985

Состав, об. ;б

Ароматические

Олефины

Парафины

Нафтены

14,3

Нет

4,94

Нет

76, 05

19,01

12,9

Нет

70,6

16,5

2,73

Нет

71,12

26,15

85,7

Толуол (nD 1,4963), составляющий 36 об. о/о жидких продуктов, получают при перегонке продукта (см. графу 2 в табл. 2) из фракций, кипящих,в пределах 72 — 101 С, описанным способом. Этот толуол более чем 99,5 /о-ной чистоты, как установелно методом газовой хроматографии.

Ароматические углеводороды Са (n D

1.4970), составляющие 34 об. /о жидких продуктов, получают при дополнительной перегонке продукта (см. графу 3 в таол. 2) из фракций, кипящих в пределах 101 —,126 С, описанным способом. Эти углеводороды

99,5 /о-|ной чистоты и состоят из 9,5 /о этилбензола, 68,3 /о м- .и п-ксилола и 22-2 /, о-ксилола.

Ароматические углеводороды С9 составляют

19 об.о о жидких продуктов, их получают при дополнительной перегонке продукта (см. граВыход полученных фракций, об.,г, 20

Каждую из фракций, указанных в табл. 3, подвергают,каталитическому риформингу, используя аппарат, описа нный в примере 1. Риформинг проводят в присутствии;катал изатора — платины на окиси алюминия, содержащего 0,35 вес.о/о платины, температура реакции 524 С, давление 25 кг/см, молярное отноше|ние водорода к лигроину 4: 1 и объемная скорость жидкости 2 объема на 1 объем в час. Полученные продукты приведены в табл. 4.

Все указанные жидкие продукты состоят из смеси желаемых ароматических углеводородов и низкокипящих углеводородов, легко отделимых фракционированной перегонкой.

95 об. /о желаемых ароматических углеводородов получают при дополнительной фракционированной перегонке этих жидких продуктов (см. графы 1, 2 и 3 в табл. 4) в .переган ном аппарате, снабженном ректификационной трубкой. Все полученные желаемые ароматические углеводороды более чем 99,5 /о-ной чистоты,,как установлено методом газовой хроматографии. фу 4 в табл. 2) из фракций, кипящих в пределах 126 — 151 С, описанным способом. Эти углеводороды Cg более чем 99,5 /о -ной чистоты.

Бензин, содержащий смесь низкокипящих фракций, получен ных после выделения бензола, толуола .и углеводородов Са и Ся, а также продукта (см. графу 5 в табл. 2) из фракций, кипящих в пределах 151 — 175 С, состоит главI0 ным образом из изопарафинов, содержащих

38,2 об. /, ароматических углеводородов. Этот бензин имеет октановое число 86 (исследовательский метод) и 95 (тот же метод с добавлением 3 мл тетраэтилсвинца) .

15 Пример 2. Лигроин, полученный из кювейтской нефти, подвергают фракционирова нной перегонке с помощью перегонного аппарата, снабженного ректификационной трубкой.

Свойства каждой из полученных фракций при20 ведены в табл. 3.

Бензин, состоящий из смеси низкокипящих фракций, получен ных при отделении толуола. ксилола и углеводородов Ся от указанных жидких продуктов. и продукта (см. графу 4

25 в табл. 4) из фракций, кипящих в пределах

151 — 175 С, состоит из углеводородов с большим содержанием изопарафинов, содержащих

46,6 об., ароматических углеводородов. Октановое число этого бензина равно 97,5 (ис30 следовательский метод) и 104,5 (тот же метод с добавлением 3 мл тетраэтилсвинца).

Пример 3. Лигроин, полученный из;нефти, подвергают фракционной перегонке с по35 мощью перегонного аппарата, снабженного ректификационной трубкой. Свойства полученных фракций, приведены в табл. 5.

Каждую из фракций, указанных в табл. 5, 40 ароматизируют отдельно, применяя риформинг-аппарат с кварцевой трубкой, вставленной в электрическую печь и поддерживаемой при заранее намеченной температуре. Ароматизацию проводят в присутствии катализато45 ра — хромалюминиевого, содержащего 4,06О/о

458121!

Таблица 4

Пределы кипения, С

72 — 101

Показатели

101 †1

126 †1

151 †1

63,4

60,5

69,6

69,3

0,7550

0,7709

О, 7901

0,7939

50,9

Нет

49,1

Нет

57,6

Нет

42,4

Нет

66,1

Нет

65,1

Нет

33,9

Нет

34,8

Нет

35,6

32,8

27,1

29,3

Ароматические углеводороды с„

21,8

Толуол

Ксилол

Ароматические углеводороды

Ct0

44,8

37,4

Таблица 5

Пределы кипения, С

Показатели

70 (начало) 70 — 100

100 †1

125 †1

19,2

22,4

5,2

19,1

34,1

0,7427

1,4168

0,7643

1,4290

0,5845

1,3910

0,7879

1,4443

О, 8098

1,4546

14,3

Нет

40,6

45,1

0,0

Нет

55,0

45,0

21,2

Нет

38,8

40,0

29,9

Нет

26,6

43,5

34,0

Нет

21,1

44,8

Выход полученных фракций, об. %, го

Состав жидких продуктов, об. %

Ароматические

Олеф ивы

Парафины

Нафтены

Выход газообразных продуктов, вес.

Желаемые ароматические углеводороды

Содержание желаемых углеводородов> об. %

Выход полученных фракций, об.%, го

4 гО Ъ

Состав, об, %

Ароматические

Олефины

Парафины

Нафте хрома, температура реакции 565 С и объемная скорость жидкости 0,5 объема на 1 объем в чаc. Полученные результаты приведены в табл. 6.

Все эти жидкие продукты состоят,из смесей желаемых аром.атических продуктов и низкокипящих углеводородов, легко отделяемых фракционированной перегонкой. Например, в качестве низкокипящих фракций можно было получать 95% бензола из жидкого продукта 1, толуол из продукта 2, ароматические углеводороды Са из продукта 3 и углеводороды С9 из продукта 4 соответственно при дополнительной фр акционированной перегонке каждого жидкого продукта 1 — 4 в перегонном аппарате, снабжеи оч ректификационной трубкой. Чистота всех этих ароматических углеводородов более 99%, как установлено методом газовой хроматографии.

Бензи н, состоящий из смеси низкокипящих

5 фракций,:полученных при фракцианированной перегонке указанных жидких продуктов, и продукта (см. графу 5 табл. 6) из фракций, кипящих при 150 С, содержит 53,2 об.% ароматических углеводородов и имеет октановое

10 число 96 (исследовательский метод) и 103 (исследовательский метод с добавкой 3 мл тет раэтилсвинца).

Пр им с р 4. Лпгроии, полученный из кю15 вейтской нефти, подвергают фракционированной перегонке в аппарате, снабженном ректификационной трубкой. Свойства получен ныл фракций приведены в табл. 7.

458121

13

Таблица 6

Пределы кипения, С

70 (начало) 125 †1

70 — 100

100 †1

150

Показатели

80,4

90,2

81,2

84,1

71,7

74,1

56,4

57,0

40,5

43,7

0,9090

1,4960

0,8147

1,4610

0,7886

1,4437

0,7479

1,4241

0,7354

1,4005

80,93

5,32

13,75

Нет

68,12

4,30

27,58

Нет

40,94

5,96

53,10

Нет

33, 99

7,30

58, 71

Нет

26,0

8,5

65,5

65,5

15,9

9,8

25,9

56,3

43,0

Толуол

Бензол

18,7

30,5

32,0

26,0

Таблица 7

Пределы кипения, С

Показатели

126 †1

101 †1

72 — 101 20

0,7500

1,4226

0,7270

1,4078

0,7076

1,3985

Состав, об.;1

Ароматические

Олефины

Парафины

Нафтены

12,9

Нет

4,94

Нет

76,05

19,01

2,73

Нет

71,12

26,15

70,6

I6,5

В ыход жидк их продуктов, объемный о весовой ;, 20

Состав жидких продуктов, об.

Ароматические

Олефины

Парафины

Нафтены

Выход газообразных и других продуктов, вес, ;, Желаемые ароматические углеводороды

Количество желаемых ароматических углеводородов в жидких продуктах, об. о, Каждую из этих фракций подвергают каталитическому риформингу, используя риформинг-аппарат из нержавеющей стали, температуру в .котором поддерживают на нужном уровне с помощью электрической печи, Риформинг проводят в присутствии катализатора в виде платины и окиси алюминия, содержащего 0,35,вес.0/0 платины, температура реакции 510 С, давление 25 кг/смм, моляр|ное отношение водорода к лигроину 4: 1 и объемная скорость жидкости 2 объема на 1 объем в час.

Полученные результаты приведены в табл. 8.

Продукт (см. графу 1 табл. 9) из фракций, кипящих в пределах 72 — 101 С, допол нительно перегоняют с помощью аппарата, снабженного ректификацион ной трубкой. Вначале получают,низкокипящие фракции, а затем бепАроматические Ароматические углеводороды углеводороды

С, С9 зол, имеющий iHB один атом углерода меньше, чем желаемые ароматические углеводороды, и толуол, желаемый ароматический углеводород (n 1,4963), в количествах 3 и 32 об. /0 от количества жидкого продукта соответственно.

Анализ методом газовой хроматографии показал, что степень чистоты бензола и толуола равна 90 и 99.50/0 соответственно.

10 Описа|нным способом получают также толуол и ароматические углеводороды Сз (г2р0

1,4970), составляющие 15,5 и 34 об. /, жидких продуктов соответственно при дополнительной перегонке продукта (см. графу 2 табл. 9) из

15 фракций, кипящих в пределах 101 — 126 С.

Степень чистоты толуола и ароматических углеводородов Сз, получ"н ных таким способом, равна более 95 и 99,5 /0 соответственно. Аро458121 5

16

Таблица 8

Пределы кипения, С

Показатели

72 — 101

101 †1

126 †1

64,8

68,2

69,7

74,3

67,2

70,2

0,7438

1,4658

0,7658

1,4779

0,7820

1,4899

41,7

Нет

56,9

1,4

53,7

Нет

46,3

Нет

70,3

Нет

29,7

Нет

31,8

29,8

27,5

Тол уол

38,5

С8

36,0

С9

21,1

Бензол

Тол уол

17,9

49 2

3,2

Пределы кипения, С

120

4 и 20

101 — 126

0,7366

1,4085

Состав, об.%

Ароматические

Олефины

Парафины

Нафтены

7,6

Нет

63,4

29,0

Выход жидких продуктов, об. % вес. % 20

20 по

Состав жидких продуктов, об. %

Ароматические

Олефины

Парафины

Нафтены

Выход газообразных продуктов, вес, %

Желаемые ароматические углеводороды

Количество, об. %

Ароматические углеводороды, имеющие на один атом углерода меньше, чем желаемые углеводороды

Количество, об, % матические углеводороды Сз состоят из

9,5 об.% этилбензола, 68,3 об.,м- и п,-ксилолов и 22,2 об.% о-ксилола.

При дополнительной фракционированной перегонке описанным способом продукта (см. графу 3 табл. 8) из фракций,,кипящих в пределах 126 — 151 С, получают ароматические углеводороды Сз и Cg .в количестве, равном

47 и 19 об.% жидких продуктов соответственно. Степень чистоты получен ных при этом ароматических углеводородов Сз равна более

95%. Они состоят из 13,8 об.% этилбензола, 66,3 об.% м- и п-ксилолов, 17,9 об% о-ксилола. Степень чистоты ароматических углеводородов Cg paBHa 60 99,5% . Они состоят из 7 об. 1,2,3-триметилбензола, 38 об.%

1,2,4-триметилбензола, 8 об.% 1,3,5-триметилбензола, 8 об.% 2-этилтолуола, 32 об.% 3- и

4-этилтолуола, 5 об.% пропилбензола и 2 об.% изопропилбензола.

П р и мер 5. Лигроин из кювейтской .нефти подвергают фракционированной перегонке с помощью перегон ного аппарата, снабженного ректификационной трубкой, H получают фракции, кипящие в пределах 101 — 126 С. Свойства этих фракций приведены ниже:

Эти фракции подвергают,каталитическому риформи нгу,,используя аппарат, описанный в примерах 1, 2 и 4. Риформинг проводят в при15 сутствии катализатора — платины и окиси алюминия, — — содержащего 0,35% платины, температура реакции 496 С; 510;и 524 С, давление 25 кг/см, молярное отношение водорода к лигроину 5: 1 и объемная скорость жидко20 сти 2 объема на 1 объем в час, Полученные результаты представлены в табл. 9.

11олученные жидкие продукты .подвергают фракционированной перегонке с,помощью an25 парата, снабженного ректификационной трубкой. Вначале получают низкокипящие фракции, а потом толуол (ароматический углеводород, имеющий на один атом углерода .меньше, 458121

17

Таблица 9

О и ы т

Показатели

524

510

65,5

71,3

78,4

82,8

70,3

74,9

0,8024

0,7846

0,7786

70,2

Нет

29,8

Нет

53,7

Нет

46,3

Нет

60,8

Нет

39,2

Нет

28,7

25,1

17,2

39,6

37,5

35,4

23,8

19,9

16,1

Выход

Чистота

Количество толуола в жидком продукте, об.%

Температура реакции, оеС

Та блица 11 толуола, %

9) толуола, Об. %

Выход .Св %

«с) Количество

Св В жидком йродукте, об. %

Чистота углеводородов С„ о

Темпера10 тура реакции, вС

44,0

55,5

16,1

71,1

64,0

496

54,0

90,0

19,9

510

88,7

496

81,0 15

73,0

88,0

35,4

99,6

97,9

59,0

96,0

23,8

524

99,2

93,6

99,7

99,4

89,0

92,0

37,5

510

39,6

20 524

99,9

97,0

Количество (по объему) желаемых углеводородов, фактических полученных при фракционированной перегонке

Выход=

Количество (по объему) желаемых углеводородов, фактически полученных в жидких продуктах

Температура реакции, С

Выход жидких продуктов об. % вес. % 20

Состав жидких продуктов, об. %

Ароматические

Олеф ивы

Парафины

Нафтены

Количество газообразных продуктов, вес. %

Количество С, в жидких продуктах, об. %

Количество С в жидких продуктах, об. % чем желаемые углеводороды Св) и, наконец, ароматические углеводороды Сз. В табл. 1О

Таблица 10.приведены количества, выходы и степень чистоты ароматических углеводородов, имеюП,р и м е р 6. Лигроин, полученный из той же нефти, подвергают фракциони рован ной перегонке с помощью а ппарата снабженного ректификационной трубкой. Свойства .всех получевных фракций при ведены в табл. 12. щих на один атом углерода меньше, чем желаемые ароматические углеводороды Сз.

В табл. 11 представлены количества, выходы и степень чистоты желаемых ароматиче5 ских углеводородов Св.

Все фракции, указан ные в табл. 12, ароматизируют отдельно, используя аппарат для ка25 талитических реакций, проводимых при нормаль ном давлении, имеющий, кварцевую трубку, вставленную в электрическую печь, под458121

Таблица 12

Пределы кипения, С

Показатели

70 — 100

100 — 125

125 †1 20

4 п20 пD

Состав, об. о,"

Ароматические

Олефины

Парафины

Нафтены

0,7427

1,4168

0,7643

1,4290

0,7879

1,4443

21,2

Нет

14,3

Нет

40,6

45,1

29,9

Нет

26,6

43,5

38,8

40,0

Таблица 13

Показатели

70 — 100

100 — 125

125 †1

56,4

57,0

71,7

74,1

81,2

84,1

0,7479

1,4241

0,8147

1,4610

0,788б

1,4437

33,99

68,12

4,30

27,58

Нет

46,94

5,96

47,10

Нет

7,30

58,71

Нет

43,0

15,9

25,9

С, 18,7

Св

30,5

Толуол

29,12

Тол уол.

16,2

Бензол

С, 49,2

4,87 держиваемую при заранее намеченной температуре. Ароматизацию осуществляют в присутствии .катализатора — хрома и окиси алюми ния, — содержащего 4,060/0 хрома, темпеВыход жидких продуктов об о вес. о 20

4 и л

Состав жидкого продукта, об.;, Ароматические

Олефины

Парафины

Нафтены

Количество газообразных и других продуктов, вес.,г, Желаемые ароматические углеводороды в жидких продуктах

Количество, об. ;, Ароматические углеводороды, имеющие на один атом углерода меньше, чем желаемые углеводороды в жидких продуктах

Количество, об. о,"

Продукты, указанные в табл. 13, каждый порознь подвергают перегонке с помощью аппарата, снабженного ректификациэнной трубкой. При дополнительной перегонке .продукта (см. графу 1 табл. 14) из фракций,,кипящих в пределах 70 — 100 С (фракции, предназначенные для получения толуола), получают бензол (ароматический углеводород, содержащий на один атом углерода меньше, чвм жсратура реакциями 555 С v. объемная скорость зкидкости 0,5 объема на 1 объем в час, Полученные результаты приведены в табл. 13.

Пределы кипения исходного продукта, С лаемые ароматические углеводороды), и толуол (желаемый ароматический углеводород), составляющие 4 и 27 об.0/0 жидких продуктов соответственно. При дополнительной перегонке продукта (см. графу 2 табл. 13) из фрак10 ций, кипящих в пределах 100 — 125 С (фракции, пред назначвнные для .получения ароматических углеводородов Сз), получают толуол (арс:.апатический углеводород, имеющий на

458121

Фиг./ один атом углерода меньше, чем желаемые ароматические углеводороды) и ароматические углеводороды С (желаемые ароматические углеводороды) в количествах, составляющих 15,5 и 28 об.% от всего количества продуктов соответстввнно. При дополнительной перегонке продукта (см. графу 3 табл. 13) из фракций с пределами:кипения 125 — 150 С (фракции, предназначенные для получения ароматических углеводородов Cg) получают ароматические углеводороды Сз, имеющие на один атом углерода меньше, чем желаемые ароматические углеводороды, и ароматические углеводороды С9 (желаемые ароматические углеводороды), составляющие 48,5 и 17 об. % от всего количества жидких продуктов соответственно.

При а нализе методом газовой хроматографии установлено, что степень чистоты желаемых ароматических углеводородов была больше 99,5%, а ароматических углеводородов, ;имеющих на од ив атом углерода меньше, чем у желаемых ароматических углеводородов, более 90%

Предмет изобретения

Способ аолучения ароматических углеводородов путем,катали пического риформинга нефтяной фракции с последующим разделением целевых продуктов с применением фракционной перегонки, отлич ающийся тем, что, с целью упрощения процесса .и получения высокооктанового бензина, каталитическому риформингу подвергают узкую, нефтяную фрак5 цию, содержащую углеводороды, имеющие одинаковое число углеродных атомов в молекуле с целевыми ароматическими углеводородами и температуру конца кипения ниже температуры кипения целевых ароматических уг10 леводородов.

Приоритет по признакам:

21.05.66 — проведение каталитического риформинга нефтяной фракции, содержащей таIG .кое же количество атомов углерода, как и в целевых ароматических углеводородах, причем температура конца кипения указанной фракции ниже аналогичного показателя целевых ароматических углеводородов, с последу20 ющим разделением продуктов риформинга фракционирова нием на целевые высокочистые ароматические углеводороды и высокооктановый бензин;

04,10.66 — разделение продуктов .риформин25 га на целевые высокочистые ароматические углеводороды, ароматические углеводороды высокой степени чистоты с количеством атомов углерода, меньшим, чем у целевых ароматических углеводородов, и на фракции с

30 температурой конца кипения ниже температуры кипения любого из упомянутых углеводородо,в, 45812i

Я

I о

В..

1 о

%u 4

Составитель М. Золотарева

Редактор О. Кузнецова Техред T. Миронова Корректор А. Васильева

Заказ 449/11 Изд. № 302 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2 ь, о о о о о о (» о о о

E о

Ъ, I о о