Способ получения карбоцепных сополимеров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (111 4УО 5 I S

Союз Советских

Соцйалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. cllnä-ву (22) Заявлено 22.04.70 (21) 1432789/23-5 (51) М. Кл. С 08f 15/40 (23) Приоритет 09.06.69 (31) P 39b 4/140383 (33) ГДР

Опубликовано 15.05.75. Бю7.7етснь ¹ 18

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изооретеннй и открытий (53) УДК 578.742.2-134. .02 (088.8) Дата опубликования описания 11 09 75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Манфред Ретцш, Рольф Килиан и Гюнтер Гладигау (ГДР) Иностранное предприятие

«ФЕБ Лойна-Верке «Вальтер Ульбрихта (ГД1 ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ СОПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к получению карбоцепных сополимеров сополимеризацией этилена с другими мономерами по методу высокого давления.

Известен способ получения карбоцепных сополимеров сополимеризацией этилена с мономерами, выбранными из группы, содержащей винилацетат, винилпропионат, акриловую кислоту, этилакрилат, метилметакрилат, винилхлорид и стирол, при температуре выше

100 С и давлении выше 500 атм в трубчатом реакторе в присутствии передатчиков цепи и/или радикальных инициаторов.

Целью изобретения является разработка способа, позволяющего получать привитые этиленовые сополимеризаты с направленным распределением полимерных звеньев, т. е. с как можно более равномерным и управляемым распределением сомономеров преимущественно по концам цепей сополимеров без значительного нарушения структуры намодифицированного сополимера.

Чтобы провести прививочную сополимеризацию при применении сополимеризатов, полученных известным способом этиленовые сополимеризаты, полученные в трубчатом реакторе при давлениях выше 500 атм и темпсоатурах выше 100 в присутствии радикальных инициаторов или в присутствии передатчиков цепи conoëèìåðèçàöèåé этилена с сомономерами, по предлагаемому способу редуцируют до давлений 100 — 350 атм, доводят до

5 50 — 200 С и продолжают привитую сополимеризацию при добавлении сомономеров, применяемых на стадии основной сополимеризации, при дальнейшем в случае надобности добавлении радикально действующих иници1р аторов и/или передатчиков цепи.

Выдержка при требуемой температуре происходит в трубе, по которой течет реакционная смесь, последовательно подключенной к линии сброса давления. На этом участке мож15 но управлять привнвочной сополнмеризацией в последовательно включенной реакционной системе путем нагрева нлн охлаждения реакционной смеси, выходящей пз реактора.

Сомономеры (вигп1лацетат, винилпропионат, акриловая кислота, этиловый эфир alipn.7oвой кислоты, метнлметакрнлат, винилхлорнд или стирол) подаются в последовательно включенную реакцц систему преимущественно отдельно GT вводимых радикальны

2-, инициаторов, таких как кпс 70род, перекиси, азосоединения и т. д. Если требуется, то в последовательно включенную реакционную систему вводят также регуляторы цепей, та470518 кие как водород, этан, пропан, четыреххлористый углерод и т. д.

Преимущество предлагаемого способа прежде всего состоит в том, что после окончания сополимеризации и после редуцирования реакционной смеси обычным способом возможна направленная прививочная сополимеризация к полученному до этого сополимеризату. Этой направленной прививочной сополимеризацией можно управлять, с одной

cTopoHbl, IlpH помощи участка, на котором выдерживается определенная температура и, с другой стороны, добавлением други инициаторов и регуляторов цепи.

11ри получении привитых сополимеризатов этилена по предлагаемому способу возможна прививочная сополимеризация преимущественно на конце полимерной молекулы. Б результате этого на конце полимерной молекулы получают более короткие этиленовые звенья, что придает привитым сополимеризатам специальные свойства.

Благодаря распределению сомономеров по сополимерной цепи значительно сии>кается стойкость коррозионного растрескивания, под напряжением полых тел и облицовки электрических кабелей, изготовленных из этого материала. Кроме того, эти полые тела и облицовка электрических кабелей имеют значительно более хороший блеск и они пригодны для печатания оез предварительной обработки.

Поскольку сап олимеры с большим содержанием сомономера можно направлено прививать на конце цепи сополимера, то для определенных областей применения можно получить сополимеры с хорошими свойствами при общем низком содержании сомономеров. 1ак, изготовленные из этого материала пленки не скользят, имеют хороший блеск и пригодны для печатания без предварительной обработки.

Б зависимости от доли сомономера на конце цепи можно достичь желаемого эффекта.

Например, для хорошей способности к окрашиванию, .необходима совсем незначительная доля сомономера.

Пример 1. Из реактора высокого давления, служащего для получения этиленовых сополимеризатов, непрерывно в течение каждого часа редуцируют 500 — 520 кг этиленового сополимеризата, содержащего 12 /о винилацетата, до 220 ат, охлаждают реакционную массу до 180 С на участке, на котором происходит выдержка при определенной температуре, и подают в последовательно включенный смеситель высокого давления, который работает и как отделитель. В отделенный пластмассовый расплав при перемешивании непрерывно, каждый час подают под давлением 60 кг винилацетата. Благодаря этому происходит прививочная сополимеризация в смесителе высокого давления.

Инициаторами прививочной сополимеризации служат живые радикалы, оставшиеся в расплаве полимера из предыдущей сополимеризации. Обработанный таким образом расплав непрерывно выводят из смесителя высокого давления, выгру>кают через экструдер и

5 гранулируют. Ежечасно получают 510 — 530 к:привитого сополимеризата этилена и винилацетата с новым содержанием винилацетата

)3,5 /о, а также с индексом расплава 2," г/

/10 мин. Таким образом, полученный матсри10 ал вследствие его незначительной мутнотси и хороших печатных свойств можно использовать для получения тонких пленок, применять в пищевой промышленности для упаковки. Кроме того, этот материал также пригоден

15 для облицовки кабелей благодаря его незначительной склонности к коррозионному растрескивапию под напряжением.

Пр им е р 2. Из реактора высокого давления, служащего для получения этиленовых полимеризатов, непрерывно ежечасно редуцируют до 250 ат 520 — 540 кг этиленового сополимеризата с б /о вполимеризованного винилацетата, охлаждают все до 225 — 175 С на участке, где IlpoHcxoäHT выдер>кка, и подают в последовательно включенный смеситель высокого давления, работающий одновременно как отделитель. В отделенный пластмассовый расплав при перемешивании непрерывно в течение каждого часа вдавливают

30 б5 кг винилацетата и 0,4 кг трет. бутилпербензоата, растворенных в 1,2 кг парафинового масла. Этими добавками выызвается прививочная сополимеризация в смесителе высокого давления. Обработанный таким образом

35 расплав непрерывно выводят из смесителя высокого давления, выгружают через экструдеры и гранулируют. Каждый час получают

550 — 570 кг привитого сополимеризата этилена и винилацетата с новым содержанием ви40 нилацетата 12О/о, а также с индексом расплава 5 г/10 мин. Таким образом полученный материал имеет только незначительное помутнение и без предварительной обработки пригоден для печатания, Вследствие его незначи45 тельной склонности к коррозионному растрескиванию под напряжением нз него можно производить жидкостные одноходовые упаковки по дутьевому методу.

Пример 3. Из реактора высокого давле50 ния служащего для получения этиленовых сополимеризатов, непрерывно ежечасно редуцируют до 200 ат 450 †4 кг этнленового сополимерного воска с 8 /о вполимеризованного этилового эфира акриловой кислоты, охла>к55 дают все до 235 — 270 С на участке, где происходит выдержка при этой температуре, и вводят в последовательно включенный смеситель высокого давления, работающий одновременно как отделитель. В отделенный

50 расплав воска при перемешивании непрерывно в течение каждого часа вдавливают 45 кг этилового эфира акриловой кислоты и 30 нм" водорода. Имеющимися живыми радикалами вызывается прививочная сополимеризация.

65 Обработанный таким образом расплав воска

470518

Составитель В. Филимонов

Техред Л. Казачкова

Корректор В. Врыксина

Редактор Л. Емельянова

Заказ 2425!1 Изд. № 1444 Тираж 496 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова. 2 непрерывно выводится из смесителя высокого давления и при помощи отводящего приспособления направляется на грануляцию воска.

Ежечасно получают 460 — 480 кг привитого сополимерпого воска этилена с содер>канисм этилового эфира акриловой кислоты 9,5%, вязкостью 350 сСт при 140 С, температурой каплепадения 105 С и высокими значениями твердости. Таким образом, полученный воск пригоден для получения устой IHBI Ix эмульсий с превосходным блеском.

Пример 4. Из реактора высокого давления, служащего для получения этиленовых сополимеризатов, непрерывно ежечасно редуцируют до 300 ат 620 — 650 кг этиленового сополимеризата с 10% вполимеризовапного метилметакрилата; затем все охлаждают до

255 — 155 C IIa участке темперирования и подают в последовательно включенный смеситель высокого давления, работающий одновременно как отделитель. В отделенный пластмассовый расплав непрерывно ежечасно при перемешивании вдавливают 95 кг метилметакрилата и 1,1 кг нитрила азобисизобутиреча, а также 5 нм" пропана. Благодаря этим добавкам происходит прививочпая сополимеризация в смесителе высокого давления. Расплав непрерывно выгружают через экструдер, гранулируют и ежечасно получают 655 — 685 кг привитого сополимеризата этилена и метилметакрилата с новым содержанием метилакрилата 15%, а также с индексом расплава

0,8 г/10 мин. Таким образом, полученный материал вследствие хороших печатны свойств, высокой механической прочности и устойчивости его к скольжению находит применение для производства пленок для изготовления

5 мешков, рассчитанных на достаточно большой вес груза.

Предмет изобретения

1. Способ получения карбоцепных сополпj(j меров сополимеризацией этилена с мономерами, выбранными из группы, содержащей винил ацетат, винилпропионат, акриловую кислоту, этилакрилат, метилметакрилат, винилхлорид и стирол, при температуре выше 100 С

15 и давлении выше 500 атм в трубчатом реакторе в присутствии передатчиков цепи и/или радикальных инициаторов, о т л и ч а ю щ и йся тем, что, с целью получения привитых сополимеров, имеющих направленное распределение полимерных звеньев и обладающих за счет этого улучшенными свойствами, после окончания сополимеризации снижают давление реакционной массы до 100 — 350 атм, вводят в нее мономеры, выбранные из указанной группы, и при 50 — 200 С проводят привитую сополимеризацию содержащегося в реакционHQH массе сополимеризата с введенным мономером.

2. Способ по п, 1, о тл и ч а ю шийся тем, что процесс привитой сополимеризации проводят с введением в реакционную массу радикальных инициаторов и/пли передатчиков цепи.