Способ риформинга бензиновой фракции

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ и 11 470 972

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 06.10.72 (21) 1836110/23-4 (32) Приоритет 07.10.71 (31) 187579 (33) США

Опубликовано 15.05.75. Бюллетень М 18 (51) М. Кл. С 10g 35/08

Государственный комитет

Cosera Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 665.644.442 (088.8) Дата опубликования описания 16.10.75 (72) Автор изобретения

Иностранец

Ричард Эрл Рауш (США) Иностранная фирма

«Юниверсал Ойл Продактс Компани» (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ РИФОРМИ Н ГА БЕНЗИ НОВОЙ ФРАКЦИИ

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и может быть использовано на предприятиях, имеющих установки каталитического риформинга бензиновых фракций, 5

Известен способ риформинга бензиновой фракции, осуществляемый путем контактиро вания последней с водородом, водой или водуобразующим веществом и катализатором, содержащим металл I/III группы периодиче- 10 ской системы подгруппы платины, олово и галоген, нанесенные на пористый носитель, например на у-окись алюминия.

Известный способ позволяет осуществлять процесс при температуре 427 — 593 С, давле- 15 нии 0 — 75 ати, молярном отношении водорода к сырью 2: 1 — 20: 1.

Количество воды или водуобразующего вещества должно быть не выше 0,0005 вес. /о, предпочтительно не выше 0,0001 вес. /о, от ко- 20 личества сырья в пересчете на воду.

Однако при работе по известному способу к моменту переработки 175 — 5650 кг сырья на

1 дмз катализатора, показатели процесса ухудшаются настолько, что приходится оста- 25 навливать установку.

По предлагаемому способу процесс осуществляется при поддержании содержания воды в зоне реакции 0,0010 — 0,0050 вес. о/о от количества сырья — бензиновой фракции. 30

Прежде чем приступить к подробному рассмотрению различных особенностей предлагаемого способа, следует дать определение некоторым выражениям и терминам, используемым в настоящем описании. Выражение «вода, вводимая в зону риформинга», означает общее количество воды или веществ, которые превращаются в воду, при условиях, поддерживаемых в зоне риформинга, при расчете этого общего количества по эквиваленту воды, выраженному в вес. о/о от количества бензиновой фракции. Термин «активность» означает способность катализатора образовывать углеводороды С5 и выше требуемого качества в отношении октанового числа при данных условиях жесткости процесса, где жесткость процесса означает применяемые условия процесса, то есть, температура у входа в реактор, давление в реакторе, молярное отношение водорода к углеводороду и часовая объемная скорость жидкостного потока V,a. Термин «избирательность» означает способность катализатора при использовании его в каталитическом процессе риформинга образовывать углеводороды С5 и выше с требуемым октановым числом по отношению к количеству исходной бензиновой фракции. Термин «стабильность» означает способность катализатора поддерживать исходное значение активности и избирательности, то есть этот термин означает

470972 изменение со временем параметров активности и избирательности. Следует отметить, что термины «катализатор» и «каталитический состав», используемые в настоящем описании, являются взаимозаменяемыми и равноценными.

Исходное углеводородное сырье, которое может быть подвергнуто риформингу по предлагаемому способу, представляет собой бензиновую фракцию, содержащую нафтены, парафины и ароматические углеводороды. Эта бензиновая фракция может быть бензином прямой гонки, природным бензином, синтетическим бензином, вторичным бензином и т. п.

В некоторых случаях желательно вводить е реактор термически или каталитически крекированные бензины, смеси бензинов прямой гонки и крекированных бензинов и различные другие смеси углеводородов. Обычно бензиновая фракция кипит при -10 — 218 С, с начальной точкой кипения 10 †1 С, и с конечной точкой кипения 121 †2 С. Во многих случаях бензиновая фракция представляет собой высококипящую фракцию, такую как тяжелая бензино-лигроиновая фракция, кипящая от С при 204 С. По предлагаемому способу можно применять также чистые парафины, чистые нафтены или смеси парафинов и/или нафтенов, которые кипят в пределах кипения бензиновой фракции и могут превращаться в ароматические соединения.

Концентрацию серусодержащих соединений, азотсодержащих соединений и кислородсодержащих соединений, входящих в состав исходного углеводородного сырья, необходимо регулировать. Очень важно снижать содержание этих примесей до минимума до ввода исходного сырья в реакционную зону. Для снижения количества этих примесей до требуемого предела можно использовать любой известный способ предварительной обработки.

Положительные результаты получают при гидрогенизации, осуществляемой в мягких условиях: например при гидрорафинировании, гидроочистке, гидродесульфировании исходного углеводородного сырья и других процессах удаления примесей. Обычно в этих процессах предварительной обработки осуществляют контактирование исходного углеводородного сырья и водорода с содержащим кобальт или молибден катализатором, находящимся на носителе, в определенных условиях, приводящих в результате к расщеплению

С вЂ” S, С вЂ”,N и С вЂ” О-связей. При наличии серусодержащих или азотсодержащих примесей, требуемое содержание серы и азота соответственно составляет менее 0,0002 вес. / от количества исходного сырья, преимущественно менее 0,0001 вес. / . Количеспво воды и образующих воду соединений, содержащихся в исходном сырье, должно быть менее

0,0005 вес. из расчета по эквиваленту воды, и преимущественно менее 0,0001 вес. / по отношению к количеству сырья. Удаление всей воды и всех образующих воду соединений из

65 исходного углеводородного сырья до введения его в зону риформинга необходимо для того, чтобы облегчить тщательный контроль возможного содержания воды, непрерывно вводимой в зону риформинга. Возможно, что оптимальное количество воды, необходимое для усовершенствования предлагаемого способа, может быть установлено благодаря регулированию жесткости условий предварительной каталитической обработки. Однако эта обработка связана со всякого рода трудностями, за исключением случая, когда содержание серусодержащих и азотсодержащих примесей в необработанном исходном сырье черезвычайно низкое. Таким образом, исходное углеводородное сырье, используемое в предлагаемом способе, в основном не должно содержать серусодержащих и азотсодержащих примесей, а также веществ, образующих воду.

Очень важной особенностью предлагаемого способа является использование каталитического состава, включающего сочетание компонента группы платины, олова и галогенового компонента с пористым носителем. Келательно, чтобы пористый носитель был бы адсорбентом с удельной по верхностью 25 — 500 м /г.

Он должен быть относительно жаростойким в условиях риформинга. В качестве носителя могут быть такие материалы, как: 1) активированный уголь, кокс или древесный уголь;

2) кремнезем или силикагель, каолин и силикаты природного происхождения или синтетические, которые могут как подвергаться, так и не подвергаться кислотной обработке, например аттапульгит, глина, фарфоровая глина, диатомовая земля, фуллерова земля, каолин, кизельгур, пемза и т. д., 3) керамические материалы, фарфор, измельченный огнеупорный кирпич и бокситы, 4) жаростойкие неорганические окислы, такие как окись алюминия, двуокись титана, двуокись циркония, окись хрома, окись цинка, окись магния, окись тория, окись бора, окись кремния — окись алюминия, окись кремния — окись магния, окись хрома — окись алюминия, окись алюминия — окись бора, окись кремния — окись циркония и т. д., 5) кристаллические алюмосиликаты, например природный или искусственно полученный мордернит или фожазит, либо в состоянии после обработки водородом, либо в состоянии после обработки многовалентными катионами; и б) сочетание одного или более компонентов из одной или более указанных групп. Наиболее предпочтительными пористыми носителями являются жаростойкие неорганические окислы, причем наилучшие результаты получаются при использовании в качестве носителя окиси алюминия. Используемые для данной цели окислы алюминия представляют собой уже известные в технике разновидности кристаллической окиси алюми ния у, P, q-окиси алюминия, причем лучшие результаты достигаются при использовании у-окиси. Кроме того, в некоторых случаях предлагаемого способа носитель, в качестве

470972 которого используется окись алюминия, может содержать незначительные количества и других хорошо известных жаростойких неорганических окислов, таких как окись кремния, окись циркония, окись магния и т. д., однако наиболее предпочтительным материалом носителя является чистая 7-окись алюминия или чистая q-окись алюминия. Предпочтительно используемые материалы носителя имеют кажущуюся плотность примерно 0,3 — 0,7 г/см, (, средний диаметр пор 200 — 300 Л, объем пор

0,1 — 1 мл/г, и удельную поверхность 100—

500 м /г. Наилучшие результаты достигают при использовании носителя, включающего в основном (-окись алюминия, которая имеет форму сферических частиц с относительно небольшим диаметром, например 0,159 см, с кажущейся плотностью -0,5 г/см, объемом пор

0,4 мл/г и удельной поверхностью

175 м /г.

Для осуществления предлагаемого способа наиболее предпочтительной является шарообразная форма окиси алюминия. Сферические частицы окиси алюминия получают хорошо известным непрерывным способом масляной капли, который заключается в получении гидрозоля окиси алюминия любым известным в технике способом, преимущественно путем химического взаимодейст)вия металлического алюминия с хлористоводородной кислотой, в соединении этого гидрозоля окиси алюминия с соответствующим гелеобразующим агентом, и в введении в виде капель получаемой смеси в масляную баню, нагретую до определенной температуры. Капли реакционной смеси оставляют в масляной бане до тех пор, пока они не осядут в виде сферических частиц гидрогеля.

Затем их непрерывно удаляют из масляной бани и подвергают специальному старению в масле и в аммониевом растворе для дальнейшего улучшения их физических свойств. Прошедшие процессы старения и желатинирования частицы промывают, высушивают при относительно низкой температуре — 149—

204 С и прокаливают при -454 — 704 С в течение 1 — 20 ч. Такая обработка приводит к превращению гидрогеля окиси алюминия в соответствующую у-окись алюминия.

Очень важным компонентом катализатора является олово. В каталитическом составе почти все олово находится в окисленном состоянии. Окисленное олово может быть как двух-, так и четырехвалентным, причем наиболее предпочтительным является четырехвалентное олово. Таким образом, в данном каталитическом составе олово может быть в виде такого химического соединения, как окисел, сульфид, галоидное соединение и т. д. или в виде химического соединения с материалом носителя, в котором олово имеет наивысшую валентность. На основе проведенных исследований было установлено, что наилучшие результаты получаются в том случае, когда олово находится в виде окисла.

Ком()оиснт о IOB3:))()H((l ()HIT1 BB(. J(. ll B K3талитический состав л)обь)м известным способом, например путем совмсстного осаждения или совместного загущеиия (гслеобразования) с пористым носителем, ионооомсна загущснного носителя прп пропитки его материалом носителя либо после, либо до его сушки и прокалки. Следует отметить, что для введения металлических компоненто в в каталитический

10 состав можно использовать все известные способы. Наиболее предпочтительным способом введения олова является совместное осаждение в процессе приготовления носителя. Предлагаемый способ включает введение соответ15 ствующего растворимого соединения олова, дву. хлористого или четыреххлористого оло ва, в гидрозоль окиси алюминия lt последующее соединение этого гидрозоля окиси ал)оминия с соответствующим желатинпрующим агентом, 20 и введение в виде капель полученной смеси в масляную баню, и т. д. После сушки и прокалки полученный загущснный материал носителя находится в не юсрсдственном соединении с окисью алюминия и окислом олова. Наи25 более предпочтительный способ введения олова в каталитическис составы для пропптки пористого материала носителя заключается в использовании растворимого, способного к разложению соединения олова. Обычно рас30 творитсль для иропптки должен растворять требуемое соединение с получением водного раствора кислоты. Так, например, олово может быть ввсдено в материал носителя путем смешения последнего с водным кислотным рас35 твором соответствующей соли или соединения олова, такого как двубромистое, двухлористое или четыреххлористое олово, пентагидрат четыреххлористого олова, диаминхлорид четырех ва IBHTHQI олова, трихлорбромпд четырех40 валентного олова, хромат четырехвалентного олова, двуфтористое олово, четырехфтористое олово, четырехйодистое олово, сульфат четырехвалентного олова, тартрат четырехвалентного олова и пр. Наиболее предпочтительным

45 пропитывающим раствором является раствор четыреххлористого или двухлористого олова в соляной кислоте. Другим очень пенным пропиты вающим раствором является раствор двухлористого или четыреххлористого олова в

50 безводном этиловом спирте. Обычно это олово может быть введено в каталитический состав либо до, либо одновременно с введением в материал носителя металла группы платины.

Однако было установлено, что наилучшие ре55 зультаты получают при внесении олова одно временно с компонентом группы платины.

Наиболее предпочтительный про)штывающий водный раствор содержит хлорплатиновую кислоту, xëoðttñòûé водород и двухлористое

60 или четыреххлористое олово.

Очень важно, чтобы олово равномерно распределялось по всему материалу носителя.

Для этого необходимо вводить сильную кислоту, такую как соляная, азотная и т. д. Чтобы б5 значение рН пропптываюгцего раствора было

470972

1 — 3, преимущественно, менее 1. Кроме того, пропитывающий раствор необходимо разбавлять до объема, ра вного или значительно превышающего объем материала носителя, который подвергают пропитке. Объемное соотношение пропитывающего раствора и материала носителя должно быть 0,5: 1, и преимущественно 1: 1 — 10: 1, или более. Продолжительность контактирования в процессе пропитки должна быть приблизительно 15 — 30 мин или перед сушкой несколько дольше для удаления избытка растворителя, чтобы обеспечить высокую степень дисперсии олова в материале носителя. Необходимо в ходе пропитки материал носителя непрерывно перемешивать.

Катализатор содержит также металлический компонент группы платины. Хотя по предлагаемому способу предусматривается использование каталитического состава, содержащего платину, в этот каталитический состав можно включать и другие металлы группы платины, такие как палладий, родий, рутений, осьмий и иридий. Платина в конечном каталитическом составе может быть или в виде такого соединения, как окисел, сульфид, нитрид и т. д., или в виде элементарного металла в сочетании с одним или несколькими другими ингредиентами катализатора. На основании проведенных экспериментов было выявлено, что наилучшие результаты получают при использовании катализатора, когда почти весь компонент группы платины находится в виде металла, и тогда описанная ниже стадия предварительного восстановления способспвует достижению указанной цели. Обычно количество компонента группы платины в конечном каталитическом составе — небольшое по сравнению с количествами других компонентов, входящих в состав катализатора. Практически содержание компонента группы платины в конечном каталитическом составе составляет примерно 0,01 — 2 вес. из расчета по элементарному металлу. Хорошие результаты получают, когда катализатор содержит примерно 0,05 — 1 вес. металла группы платины. Наиболее предпочтительным компонентом группы платины является сама платина.

Компонент группы платины может быть выведен в каталитический состав любым известным способом, таким, как совместное осаждение или совместное загущение (желатинирование) с материалом носителя, или с помощью ионообмена, или пропиткой. Для пропитки материала носителя наиболее предпочтителен способ приготовления катализатора при использовании водорастворимого, способного к разложению соединения металлического компонента группы платины. Таким образом, металлический компонент группы платины может быть введен в материал носителя путем смешения последнего с водным раствором хлорплатиновой или хлорпалладиевой соли.

В пропитывающих растворах можно использовать и другие растворимые в воде соединеппя металлов группы платины, к котоуым можно отнести такие соединения, как хлорплатинат аммония, бромплатиновую кислоту, дихлорид платины, четыреххлористую платину (гидрат), дихлоркарбонилдихлорид платины, динитродиамин платины, дихлорид палладия, нитрат палладия, сульфат палладия, и т. д. Использование галогенированных соединений металлов группы платины, например

1о хлорплатиновой или хлорпалладиевой кислоты, является наиболее предпочтительным, поскольку с введением этих соединений вводится как компонент группы платины, так, хотя и незначительное количество, галогеновый ком15 понент на одной и той же стадии.

Соляную или другую аналогичную кислоту также вводят в пропиты вающий раствор, для того чтобы облегчить введение галогенового компонента и обеспечить равномерное распре20 деление металлического компонента по всему материалу носителя. Кроме того, желательно пропитывать материал носителя после того, как он прокален, с тем, чтобы свести к минимуму риск вымывания ценных соединений ме25 таллов, содержащих платину; однако в некоторых случаях желательно осуществлять пропитку материала носителя, когда он находится в загущенном (желатинированном) состоянии.

30 Другим очень важным составляющим катализатора является галогеновый компонент.

Хотя точно характер химической связи галогенового компонента с материалом носителя пока еще не установлен, принято считать, что

35 галогеновый компонент образует с материалом носителя или с другими ингредиентами каталитического состава галоидид, то есть хлорид или фторид. В качестве связываемого галогена может быть фтор, хлор, йод, бром

40 или их смеси. Из этих галогенов фтор и в особенности хлор являются наиболее предпочтительными. Галоген может быть введен в материал носителя любым известным способом в ходе его приготовления до или после

45 введения других компонентов. Так, например., галоген может быть введен или на стадии приготовления материала носителя, или в прокаленный материал носителя в виде водного раствора соответствующего водорастворимого

50 галогенсодержащего соединения, такого как фтористый, хлористый или бромистый водород, хлорид аммония, и т. д. Галогеновый компонент или часть его может быть соединен с материалом носителя в процессе пропитки

55 последнего металлическим компонентом группы платины, например при использовании смеси хлорплатиновой кислоты с хлористым водородом. При других условиях гидрозоль окиси алюминия может содержать галоген, и, 60 таким образом, может способствовать введению по крайней мере части галогенового компонента в конечный состав. Для осуществления процесса риформинга галоген вводят в материал носителя в количестве, достаточном

65 для получения такого конечного состава, ко470972

65 торый содержит примерно 0,1 — 3,5 вес. % и, преимущественно 0,5 — 1,5 вес. % галогена, из расчета на элементарный галоген. Наиболее предпочтительным галогеновым компонентом является хлор или соединение хлора.

Количество олова, содержащегося в каталитическом составе, должно составлять примерно 0,01 — 5 вес. % от всего количества катализатора из расчета на элементарное олово, хотя в некоторых случаях можно использовать значительно большее количество этого металла. Наилучшие результаты обычно получают при содержании олова -0,1 — 1 вес. %. Независимо от абсолютных количеств олова и компонента группы платины, используемых в катал итическом составе, атомное отношение олова к металлу группы платины в биметаллическом катализаторе находится в пределах примерно 0,1: 1 — 3: 1, причем наилучшие результаты достигаются при атомном отношении примерно 0,5: 1 — 1,5: 1. Это имеет место в том случае, когда общее содержание олова и металла группы платины в каталитических составах находится в пределах примерно 0,15—

2 вес. % из расчета по элементарному олову и элементарному металлу группы платины.

Независимо от того, каким образом ком Ioненты катализатора соединяются с пористым материалом носителя, конечный катализатор должен оыть высушен при 93 — 315 C в течение 2 — 24 ч или более и его следует прокаливать или окислять при — 371 — 593 С в атмосфере воздуха в течение 0,5 — 10 ч с целью превращения почти всех компонентов металлов в их окислы. Наилучшие результаты обычно получают в том случае, когда содержание галогена в катализаторе регулируют в процессе прокалки путем введения галогена или галогенсодертащего соединения, такого как хлорид или хлор в воздушной атмосфере.

В частности, когда в качестве галогенового компонента катализатора используется хлор, то желательно, чтобы молярное отношение

Н О к НС1 составляло 20: 1 — 100: 1, хотя бы в течение некоторого времени прокалки, с тем, чтобы конечное содержание хлора в катализаторе было в пределах 0,5 — 1,5 вес. . желательно полученный каталитический состав подвергать обезвоживающему восстановлению до использо вания его в процессах конверсии углеводородов. Этот этап обезвожпвающего восстановления обеспечивает получение равномерной и тонкоизмельченной дисперсии металлического компонента по всему материалу носителя. желательно в качестве восстанавливающего агента использовать достаточно чистый и высушенный водород. Он контактирует с прокаленным катализатором при

427 †5 С, в результате чего происходит полное восстановление металлического компонента группы платины до металла, в то время как олово находится в окисленном состоянии. Этот этап восстановления можно осуществлять непосредственно в зоне протекания конверсии в начале этого процесса при условип, что приняты все меры предосторожности обеспечивающие сушку почти до безводного состояния. и что используется почти безводный водород. Чтобы свести к минимуму опасность восстано вленпя олова, на этой стадии продолж«тельность его не должна превышать

2 ч и лучше, если îí"". будет менее 1 ч.

Получаемый в результате каталитический состав может в некоторых случаях подвергаться предвар«тельному сульфидпрованию, «редназначепному для введения в каталптическ«й состав примерно 0,05 0,5 вес. % серы, «з расчета по элементарной сере. Такую обработку предварительного сульфпд«рован«я осуществляют пpcпмущественно в присутствии водорода «соответствующего серусодержащего соединения, такого как сероводород, низкомолекулярные меркаптаHû, органические сульф«ды «т. д. Этот процесс заключается в ооработке восстановленного катализатора сульфпдпрующпм газом, таким как смесь водорода и сероводорода, состоящая из 10 молей водорода и 1 моля сероводорода в подходящих условиях прп 10 †5 С. Как правило, предвар«тельное сульфпдпрованпе успешно осуществляется в отсутствии влаги.

По предлагаемому способу процесс каталитического риформинга заключается в контактировании бензиновой фракции, потока водорода и воды «лп образующих воду веществ с биметаллическим катализатором описанного выше типа в зоне риформинга. Зона риформинга может представлять собой один или несколько отдельных реакторов с нагревательными устройствами, поскольку протекающие в зоне каталитического риформинга реакции имеют эндотермпческпй характер. Реагенты находятся в паровой фазе и контактируют со слоем катализатора, поступая в виде восходящего, нисходящего либо радиального потока, причем наиболее предпочтительным является радиальный поток.

По одному из вар«анто в предлагаемого способа процесс риформинга начинают и ведут в основном почти в отсутствие влаги, что достигают путем тщательного регулирования количеств веществ, образующих воду и находящихся в системе каталитического риформинга. Отсутствия влаги добиваются путем тщательной сугпкп как катализатора, так и реагентов на нача IüíîII стадии процесса, путем циркуляции пх через достаточно сухой газовый поток прп относительно высокой температуре. Наряду с сушкой катализатора и реагентов желательно осуществлять сушку также обогащенного водородом газового потока и исходного углеводородного сырья до относительно н«зких пределов. Во многи.; случаях достаточна такая эффективность предварительной каталит«ческой обработки исходног углеводородного сырья для удаления примесей, которая обеспечивает содержание воды

«ли ее эквивалента в исходном углеводород«ом сырье менее 0,0005 вес. %. Вследствие этого исходное углеводородное сырье обычно

470972

12 не подвергают сушке при предварительной обработке его соответст вующим образом. Аналогично этому рециркулирующий водородсодержащий газ будет содержать воду в количестве менее 0,0010 вес. /ю и для него не будет требоваться дальнейшая сушка. B случае, когда вода поступает в систему или из какоголибо другого источника, или в результате недостаточно хорошей обработки исходного углеводородного сырья, или в результате неправильной сушки катализатора в зоне риформинга, по предлагаемому способу, используют соответствующие сушильные средства для сушки исходного сырья и потока водорода. В качестве сушильных средства используют обычные твердые адсорбенты или сиккативы (осушители), имеющие высокую избирательность действия по отношению к воде, такие как силикагель, активированный окисел алюминия, вещества, служащие в качестве молекулярных сит, безводный сульфат кальция или натрия, имеющие высокую удельную поверхность и другие аналогичные материалы.

На первом этапе проведения процесса почти безводное состояние поддерживают IB течение времени, необходимого для химического превращения примерно 175 — 5650 кг бензиновой фракции на 1 дм катализатора. Этот процесс обычно длится до тех пор, пока не происходит определенного снижения характеристик акти вности и избирательности используемого катализатора. Обычно наиболес показательным критерием этих характеристик является выход углеводородов С и выше и затем этот параметр начинает быстро снпжаться, что является показателем окончания первого периода процесса, Weëàòåëüíî, чтооы первый период этого процесса заканчивался, когда выход углеводородов С и выше падает примерно от

1 до 2 об.,/ или более. Одним из критериев, который также можно использо вать в предлагаемом способе, является чистота рециркулирующего водородного потока; значительное отклонение этого параметра от начальной величины также является показателем начала нестабильности процесса. После того как заканчивается этот процесс в почти безводном состоянии, начинают осуществлять ввод воды указанным ниже образом.

Второй этап осуществления предлагаемого способа предусматривает присутствие определенного критического количества воды в начальной стадии процесса и при последующем его протекании. Необходимо регулировать поступление всех IBeIIIecTB, являющихся источником воды в зоне риформинга таким образом, чтобы данный процесс начинался и продолжался при необходимом количестве воды, вводимом непрерывно в реакционную зону. Как было указано выше, предел содержания воды в исходном углеводородном сырье в значительной степени снижается в результате предварительной катали-,пческой обработки в сочетании с отгонкой с:.аром, сопровождающей эту обработку. В последнем случае в углево5

65 дородное исходное сырье необходимо вводить лишь требуемое количество воды или ее эквивалента для регулирования предельного содержания воды, поступающей в зону риформинга.

Особенностью предлагаемого способа является то, что воду или образующее воду вещество в определенном месте зоны риформинга вводят в количестве, соответствующем примерно 0,001 — 0,0050 вес. / от количества исходного углеводородного сырья из расчета по эквиваленту воды. Следует особо отметить, что это количество воды входит в общее количество эквивалентной воды, поступающей в зону риформинга любым способом, включая воду, содержащуюся в исходном углеводородном сырье, воду, присутствующую в потоке водорода, и воду, подаваемую отдельно в зону риформинга. В зависимости от того, подвергают или не подвергают сушке рецирк1лирующий водородный поток, желательно вводить в исходный углеводород либо все требуемое количество воды, либо часть этого количества.

В тех случаях, когда используют водород, прошедший через один цикл обработки, или когда водородный поток высушивают до содержания воды менее 0,0005 вес. / или когда воду вводят в реакционную зону, то почти вся вода, поступающая в зону риформинга, будет выходить из нее в виде смеси с исходным углеводородным сырьем. В случае, когда водородный поток не высушивают, то вода, вводимая в исходное углеводородное сырье, будет скапливаться в водородном потоке до тех нор, пока не будет установлено состояние равновесия. В зависимости от используемого»олярного отношения водорода к углеводороду в условиях равновесия общее количество воды, поступающей IB зону риформинга, в данном последнем случае будет составлять от двух до шестикратного количества воды, добавляемой в исходное углеводородное сырье.

Следует отметить, что часть требуемого количества воды может быть введена в зону риформинга путем насыщения водой части водородного потока.

Обычно для ввода требуемого количества воды в зоне риформинга можно использовать любые водообразующие присадки и вещества, образующие воду, в условиях, поддерживаемых в зоне риформинга. Наиболее типичными из этих веществ являются кислород и кислородсодержащие органические соединения.

К этим кислородсодержащим органическим соединениям относятся альдегиды, кетоны, спирты, сложные эфиры и другие аналогичные кислородсодержащие органические вещества. Для осуществления предлагаемого способа наиболее предпочтительной присадкой является спирт, содержащий 2 — 8 атомов углерода.

Отличительной особенностью предлагаемого способа является использование галогенных присадок в сочетании с использованием воды в качестве вводимой присадки. Иными слова470972

14 !

3 ми, галогенную присадку желательно вводить одновременно с водой в количестве, достаточном для того, чтобы молярное отношение воды, подаваемой в зону риформинга, к галогену, возводимому в зону риформинга, находилось в пределах примерно 10: 1 †1: 1, причем наилучшие результаты получаются .в случае, когда это молярное отношение находится в пределах примерно 20: 1 — бО: 1. Такое введение галогенной присадки в зону риформинга наиболее легко можно осуществлять посредством введения соответствующего галогенсодержащего соединения в один из потоков, входящих в зону риформинга. Наиболее предпочтительным способом является обычное смешивание галогена или галогенсодержащего соединения с исходным у гле водородным сырьем.

Хотя для осуществления предлагаемого способа можно использовать любой галоген, как правило, наилучшие результаты получаются в том случае, когда в качестве галогенной присадки используется хлор или хлорсодерхкащее соединение. Можно использовать любую галогенную присадку в случае, если она в условиях, поддерживаемых в зоне риформинга, может превращаться (по крайней мере частично) в соответствующее галоидное соединение. Безусловно, в качестве присадки можно использовать и галоидоводороды, например хлористый или бромистый водород, хлористый или бромистый аммоний, четыреххлористый углерод и любой галоидид алкила, содержащий 2 — 8 атомов углерода. Наилучшие результаты обычно получают при использовании хлористого алкила, содержащего 2—

8 атомов углерода.

В зоне риформинга, в которой содержится катализатор, процесс осуществляют в условиях, при которых образуется высокооктановый продукт риформинга. Хотя используемое давление в зоне риформинга можно поддерживать Π— 75 кг/см2, наиболее предпочтительно давление 3,5 — 25,5 кг/см . Температуру у входа в зону риформинга поддерживают

427 †5 С.

Кроме того, в зону риформинга в водят водород в количестве, достаточном для того, чтобы молярное отношение водорода к углеводороду составляло 2: 1 — 20: 1, причем наилучшие результаты получаются при молярном отношении 4: 1 — 10: 1. Следует отметить, что этот водород можно подавать в зону риформинга после однократного использования, хотя наиболее желательно получать необходимое количество водорода из генерированного потока, выходящего из зоны риформинга.

Другим параметром, характеризующим процесс риформинга, является величина V„- (почасовая объемная скорость жидкого потока), которая может находиться в пределах примерно 0,2 — 10 ч-, причем наиболее предпочтительная величина 1 „ составляет примерно

0,5 — 5 ч — .

Пример. Согласно этому примеру, как кагализатор А, так и катализатор В представ5

2О

65 ляют собой сочетание платины, олова и хлора с у-окисью алюминия, служащей в качестве материала-носителя, в таких количествах, что получаемый катализатор содержит О,б вес. О/О платины, 0,4 вес. /О олова и 1 вес. / хлора.

Оба эти катализатора используют в форме сферических частиц размером 0,159 см, с кажущейся плотностью 0,5 г/см, с объемом пор

- 0,35 см /г, и с удельной поверхностью

-1бО м /г. Катализатор Л получают путем двойной пропнтки с использованием первого пропитывающего раствора, включающего вод ный раствор четыреххлористого олова и хлористый водород, и второго пропитывающего раствора, включающего раствор хлорплатиновой кислоты и хлористым водород. После каждой пропитки катализатор высушивают и окисляют указанным выше образом. Катализатор В приготавливают путем совместной пропитки с использованием пропитывающего раствора, содержащего двуххлористое олово, хлористый водород, и хлорплатиновую кислоту. После пропитки катализатор высушивают и окисляют описанным выпье образом. Оба катализатора подвергают предварительному восстановленшо в соответствии с описанным вьцпе способом.

Описываемое в этом примере испытание осуществляют на лабораторной установке обычной конструкции, включающей реактор, содержащий катализатор, зону отделения водорода, колонну отгона бутановой фракции и обычные нагревательное, насосное, компрессорное и о.лаждающее оборудования. В технологический процесс входит нагревание смеси бензиновой фракции и рециркулирующего водородного потока до требуемой температуры конверсии. Получаемая в результатесмесь поступает в виде нисходящего потока в реактор, содержащий неподвижный слой катализатора. Затем реакционная смесь выходит пз реактора, охлаждается до 13 C и поступает в зону разделения, где обогащенная водородом газовая фаза отделяется от жидкой углеводородной фазы. Часть этой газовой фазы поступает в скруббер, наполненньш сульфатом натрия с большой площадью поверхности, и затем почти не содержащий воды водородный поток далее снова направляют в зону риформинга. Избыток водорода, превышающий количество, необходимое для поддержания должного давления в установке, затем регенерируют как избыточный сечараторный газ.

Лналогично этому из зоны разделения отводят углеводородную фазу в колонну отгона бутановой фракции, из которой легкую фракцию отводят из верхней части, а жидкий продукт риформинга С5 и выше отводится снизу.

Во всех случаях испытание осуществляют в жестких условиях риформинга, которое имеет своим назначением ускоренным образом определить активность, избирательность и характеристики стабильности катализатора в vcловиях испытания. Каждый цикл испытания состоит из ряда периодов по 24 ч каждый.

470972

16

Показатели

Значения

0,7377

76,67

90,56

114,44

157,78

Å0,56

1 10

1.10

70

5-10

Таблица 2

Количество воды, используемой в испытаниях, вес. %. 10 4

Период

Испытание

10 11 12

13 14

3 4

7 8

25 25

5 5

25

5 5 5

25

25 25

25

25

25

Каждый из этих периодов испытания включает 12-часовой период протекания непосредственно самого процесса и последующий 12-часовой период, в ходе которого собирают продукт риформинга. Испытание осуществляют при следующих рабочих условиях: давление в реакторе 7 кг/см ; 1,б- 1,5 ч —, молярное отношение водорода к угле водороду 4: 1; температуру в реакторе непрерывно регулируют таким образом, чтобы поддерживать октановое число продукта СБ и выше, равным 102. Следует особо отметить, что эти исключительно жесткие условия испытания имели назначением определить в течение очень короткого периода времени, обладает ли катализатор высокими характеристиками в условиях испытания. Во всех этих испытаниях используют одинаковое исходное углеводородное сырье.

Характеристики этого исходного сырья приведены в табл. 1.

Таблица 1

Анализ тяжелых бензинолигроиновых фракций

Удельный вес, Начальная точка кипения, С

10%

50 %

90 %

Конечная точка кипения, сс

Сера, вес. ;, Азот, вес. %

Ароматические соединения, об.%

Парафины, об

Нафтены, об. ", Вода, вес. %

Октановое число

Следует подчеркнуть, что исходное углеводородное сырье содержит 0,0005 вес. в в эквивалентной воды; ввиду использования скрубберной промывки общее количество воды, входящей в зону риформинга в контрольных экспериментах составляло 0,0005 вес. . Испытания во всех случаях начинают в тщательно регулируемых условиях; так поддерживают незначительный предел содержания других известных источников воды, таких как остаточная вода в установке и в катализаторе

Осуществляют ряд испытаний с различными количествами воды, входящими в зону риформинга, для того, чтобы изучить влияние различных пределов ее содержания на протекание процесса риформинга с использованием данного катализатора. Испытания А и B осуществляют с использованием катализатора А.

Испытания С и D осуществляют с использованием катализатора B. Единственное существенное отличие этих испытаний друг от друга заключается в количестве воды, поступающей в зону риформинга. Количества воды представлены в табл. 2 для каждого из испытаний.

Кроме того, в испытаниях В и D в исходное углеводородное сырье вводят трет. бутилхлорид в количестве 1.10 — 4 вес. % .

Результаты этих испытаний приведены в табл. 3 — 5.

30 Из данных, приведенных в табл. 3 — 5, видно, что воду можно вводить для стабилизацип катализатора. Так, например, из сравнепия данных испытаний С и Dви,дно,,что введение воды оказывает положительное влияние

35 на ряд температур, необходимых для получения продукта С> и выше с октановым числом

102, на выхоч С-, и выше и на степень чистоты водорода, Во всех случаях значительные улу пнения процесса наблюдаются при таком

40 вводимом количестве воды, при котором содержание ее v загружаемом сырье достигает

0,0025 вес. !o.

470972

Таблица 3

Температура у входа в реактор, С

П е р и о д

Испытание

521

539,72

536,84

532,22

535,83

535,27

П е р и о д

Испытание

1О

14

538,61

541,94

539,44

545,56

542,77

548,89

545,27

558,89

552,22

566

566,40

553,33

549,72

Таблица 4

Выход продукта С и выше, об. -"„

П е р и о д

Испытание

5 (б!

75,8

76,9

76,8

77,5

75,8

76,5

76,8

77,5

75,7

76,8

76,6

78,2

76,4

П е р н о д

11 12!

Испытание

13

74, 1

75,3

75,6

76,0

75,7

74,2

75,3

73,4

74 р 7

75,7

76,4

76,9

75,9

77,7

Таблица 5

Чистота водорода, мол.

П е р и о д

6 (7

Испытание

86,1

86,8

А

В

С

А

В

С

В

С

В

С

А

С

522, 22

517,78

517,22

76,4

76,0

75,1

86,3

86,0

85,2

84,8

526,11

528,61

521,70

521,84

75 4

78,4

76,8

86,5

85,8

87,2

86,8

530,83

531,84

522,78

525,73

7(,5

77,9

76,8

86,8

87,6

86,6

87,0

534,72

534,16

528,33

527,78

76,7

75,8

75,3

84,3

86,4

85,1

85,2

8б,5

84,8

543,11

540,28

534,44

532,78

84,6

86,4

85,8

86,9

470972

20

11 р о д о л .к с li II e т а б л, 5

П е р н о д

Испытание

12 13

10

82,4

75,4

80,4

84,3

82,3

84,6

84,2

85,4

86,2

85,3

84,5

86,0

86,5

88,1

Предмет изобретения

Составитель М, Бабминдра

Редактор Л. Емельянова Техрсд Г. Дворина Koppe«òор 3. Тарасова

Заказ 3175 5 Изд. М. 1471 Тираж 619 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4!5

Типография. пр. Сапунова, 2

А

В

С

Способ риформинга бензиновой фракции путем ее контактирования с водородом, водой нли водуобразующим веществом и катализатором, содержащим металл VIII группы периодической системы элементов, подгруппы платины, галоген и олово на пористом носителе, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, его осуществляют при поддержании в зоне реакции со5 держания воды в количестве 0,0010 — 0,0050 вес. /о от количества бензиновой фракции.