Способ очистки 1,4-дицианбутена

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К AATEHTV

Союз Советскик

Социалистических республик (l l) 485593 (61)Зависимый от патента(22) Заявлено О6.03.73(21) 1890034/23-4 (32) Прыоритет08.03.72(31) Р 221 10607 (33) ФРГ (51) М. Кл.

С 07с 121/30

Государстввнный камнтет

Совета Мнннстроа СССР в делам нзобретеннй н отнрытнй (53) УДК

547.339.2(088. В) (43) Опубликовано 25.09.75Бюллетень №35 (45) Дата опубликования описания 19 О3 7 (72) Авторы - ИностРанцы изобретешь Леопольд Гользер, Эрих Швартц и Ганс-Мартин Вейтц (ФРГ) (7 l) Заявитель

Иностранная фирма

БАСФ АГ (ФРГ) (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ 1,4-ДИЦИАИБУТЕНА

Изобретение относится к способу очист4I ки 1,4-дицианбутена от соединений галоге нов, являюшегося ценным промежуточным продуктом при получении диаминов и для получ ния полиамидов. 5

Известен способ очистки динитрилов, на- пример 1,4-дицианбутена, от галогенсодер- жаших примесей путем нагревания с триметиламином или триэтиламином в жидкой фа+ ! зе при 90-180 С в присутствии бензола 10 о или другого инертного органического раст-: ворителя и воды. Реакционную массу промывают водой с- получением чистого динитрила с содержанием галогена 75-1080 ч/млн

I (неочишенный динитрил содержит около 0,1- l5

О, 5 вес. Ъ галогена ) .

С целью повышения степени чистоты

1,4-дициаибутена предположено в качестве аминов применять 1,6-гексаметилемдиамин или дигексаметилентриамкн. 20

Укаэанное отличие позволяет снизить содер>яание галогенсодержаших примесей в исходном 1,4-дицианбутене до 10-85 ч/млн.

Предложенный способ заключается в следуюшем.

К 1,4-дицианбутену-2-транс, полученному из дигалогенбутанов или дигалогенбутенов и цианидов или синильной кислоты, добавляют ам..н, например гексаметнлендиамин о и смесь нагревают до 50-180 C. Затем реакционную смесь обрабатывают водным раствором кислоты со значением рК(10. на пример серной кислоты или водой.

Предложенный способ годится для очист ки различных 1,4-дицианбутенов, таких как динитр л дигидромуконовой кислоты, 1,4-дицианбутен-2-транс, 1,4-дицианбутен-2-цис, 1,4-дицианбутен-1-транс или 1,4-дицианбутен-1-цис, поскольку эти дицианбутен включают галогенсодержашие примеси, прн условии, что они были получены иэ соответ вуюших дибром- или дихлорсоединений пу- тем реакции обменного разложения с цианидами шелочных металлов или синильной кис лотой. Галогеносодержащие примеси часто содержатся также в динитрилах, получаемых в содержащих галоген растворителях.

Эти примеси, следовательно продукты, которые в результате неполного преврашения

; исходных вешеств с цианидами или синиль485593 время составляет 5-150 мин, предпочтительно 10-50 мин, причем более высоким температурам и большим количествам диамина соответствует более корот5

Орработку проводят в жидкой фазе, т.е. если 1,4-дицианбутен жидкий.при темпеатуре обработки, то его можно непосредственно обрабатывать гексаметилендиамином или дигексаметилентриамином, но 1,4-дицианбутен можно растворить и в растворителе. Хотя предпочитают высокую концентрацию подлежащего очистке 1,4-дицианбутена, применение разбавленных растворов часто проще. В качестве растворителей пригодны все инертные в усло— виях реакции вещества; пригодны применение ароматических углеводородов, таких как бензол, толуол или ксилолы, кумол, этилбензол. Точки кипения растворителей должны достаточно отличаться от температуры кипения дицианбутенов с целью облегчения отделения дисцилляцией. Выгодно, если точки кипения лежат на 20 С выше, предпочтительно, одйако, ниже точек кипения подвергаемых Очистке дицианбутенов.

Фактор снижения кснцентрации соединэний галогена 9,.,.1.,4-дицианбутенов наибольший, если.очйстку проводят без растворителя, .,C :éîâü øåíèåì разбавления подвергаемого очистке 1,4-дицианбутена растворителем требуется, больший избыток .,гексаметилендиамина или дигексаметилентриамина или более продолжительное âðåмя реакции или высокие температуры, чтобы достичь такого же чистого 1 4э

-дицианбутена, KBK это возможно обработкой диамином без растворителя.

В некоторых случаях оказалось целесообразным подвергаемые очистке 1,4дицианбутены обрабатывать гексаметилендиамином или дигексаметилентриамином двухступенчатым процессом. Это целесообразно, если 1,4-дицианбутены имеют высокое содержание галогенов, например

0,5-1 вес.%, так как дицианбутены чувствительны к щелочам. Эти дицианбутены при более продолжительной обработке большим количеством гексаметилендиамина или дигексаметилентриамина при повышенной температуре частично образуют смолы, что связано с потерями ценных динитрилов.

Необходимое для удаления я галогена количество гексаметилендиамин а или дигексаметилентриамин

p a M0)KHo добавлять сразу цщ постепенно во о время процесса очистки, чтоной кислотой получаются в качестве остатков или примесей, в небрльших количествах содержались уже в исходных соединениях дигалогена как примеси, например более высокогалогенированные исходные вещества, например трибромбутаны, трибромбутены или тетрабромбутаны, как и их продукты парциального нитрилирования и гидролйза.

Вследствие различной реакционной спосо— ности соединений брома и хлора часто 1 незначительные количества соединений хлора остаются непрореагировавшими, в то время как соответствующие соединения брома реагируют с цианидами или синильной кислотой. Содержание содержащих га- 13 логен соединений в подвергаемых очистке динитрилах составляет максимально

0,05-10 вес. /о в пересчете на динитрил.

Добавляемый гексаметилендиамин или дигексаметилентриамин целесообразно при- ® менять в стехиометрических количествах относительно имеющихся в форме соединений галогена примесей. "Стехиометри— чески" при этом означает, что каждому атому галогена соответствует аминогруп- 25 па. При уменьшении количества гексаметилендиамина или дигексаметилентриамина содержание подобных галогену соединений хотя уменьшается, достижение желаемои степени чистоты зависит, однако, 30 от количества имеющихся содержащих галоген соединений. Выгодным оказывается, однако, применять определенный избыток гексаметилендиамина или дигексаметилентриамина по сравненйю со стехио- З5 метрически необходимым количеством, например до 15-кратного, в частности до 3 кратного стехиометрического количества. Применение больших количеств гексаметилендиамина или дигексамети- 40 лентриамина часто приводит к изомеризации ненасыщенных соединений. Например, твердый 1,4 дициан 2-транс-бутен (т.пл.

75 С) изомеризацией превращается в жидкий 1,4-дицианбутен-(1), цис- или 45 транс-изомеры которого плавятся при

25-23оС или 13-12 С., Обработка подвергаемых очистке 1,4-дицианбутенов гексаметилендиамином

50 или дигексаметилентриамином осуществляется в жидкой фазе при 50-180 С.

Длительность обработки зависит от применяемой температуры, добавляемого количества гексаметилендиамина или дигек 55 саметилентриамина как и от,желаемого э конечного содержания в 1,4-дициайбутене соединений галогена. В общем рабочее

48 559 ф бы при устойчивых или медленно реагирующих соединениях галогена избежать моментального присутствия большого количества свободного гексаметилендиамина или дигексаметилентриамина. Этим способом обеспе:чивается бережная обработка чувствительных 1,4-дицианбутенов. Для их отделения можно применять различные методы в за-, висимости от предусмотренной дальнейшей их переработки. 10

Так как полученные при реакции обменного разложения гексаметилендиамнна или дигексаметилентриамина с соединениями галогена продукты являются тяжелолетучими,,их можно отделять отделять от 1,4-дициан-. 15 и бутенов непосредственно, например, дисцил-, ляцией или кристаллизацией.

Для отделения 1,4-дицианбутена от применяемых в избытке в отношении соединений галогена гексаметилендиамина или дигекса- Ю метилентриамина и продуктов реакцийиз соединений галогена и гексаметилендиамина или дигекааметилентриамина кроме дистилляции годится также другие методы. Так,во многих случаях после охлаждения до комнатной тем-1 пературы достаточна экстракция с помощью неокисляющей кислоты, обладающей значением рК< 10, например с помощью 5%-ной серной кислоты. В качестве подобных кислот можно применять неорганические или ,органические кислоты. Пригодны, например,, серная, фосфорная, азотная, перхлорная, уксусная, муравьиная, толуолсульфокислота, метансульфокислота, трифторуксусная, щаввI левая и янтарная кислоты. Предпочтительно применяют водные растворы, в частности, в концентрации до 10 вес.%. При этом предпочитают применение свободных отгалогена кислот. Таким образом, удается весь. имеющийся еше в органическом растворе

1,4-дицианбутена гексаметилендиамин и образовавшиеся из гексаметилендиамина и соединений галогена солеобразные, содержащие галоген, продукты реакции удалять из ,органической фазы. Чистый 1,4-дицианбу тен или раствор Лииианбутена можно теиа1>ь непосредственно подвергать каталитическо, му гидрированию, при желании его ложно перед дальнейшей переработкой очищать дис— — — — 50, тилляцией или кристаллизацией. Может ока, заться выгодным после кислой промывки осушествлять еще промывку с помощью . разбавленного до 5% водного раствора гидроокиси щелочного металла или содово- 55 ,го раствора ити воды для того, чтобы кап-, ли кислоты не оставались в органической фазе и не вызывали бы коррозию во время дальнейших приемов. Часто выгодно после, обработки амином осуществлять промывку ) щ,не разбавленной кислотой, а просто водой.

При этом содержащие галоген солеобразные продукты иэ диамина и соединения га- логена фактически полностью растворяются в водной фазе, в то время как небольшой остаток диамина — в зависимости от равновесия распределения при выбранных температурах — остается в органической фазе. Эти незначительные количества аминов обеспечивают потерю продуктом корроэионных свойств. Таким образом, промывку с помощью щелочей можно экономить, и в случае, если применяемый гексаметилендиамин или дигексаметилентриамин и возникший цри гидрировании 1,4-дицианбутена гексаметилендиамин или дигексаметилентриамин идентичны, продукт беэ дальнейшей очистки или отделения можно непосредственно гидрировать.

1,4-Дицианбутен или раствор дицианбутена можно, однако, и вместе с остаточным гексаметилендиамином ипи дигексаме, тилентриамином из промывки водой подвергать дистипляции. При этом имеющийся еще в незначительном количестве гексаметилендиамин или дигексаметилентриамин реагирует с возможно имеющимися еше следами соединений гапогена при повышенной температуре в перегонном кубе так, что содержание гапогена, получаемого после дистилляции 1,4-дицианбутена, еше снижается. Кроме того, незначительное, содержание гексаметилендиамина или дигек саметилентриамина обеспечивает повышение температуры в нижней части колонны, ! т. е. проведение дистилляции в техничес— ки легче доступной области. Б зависимости DT количества гексаметипендиамина ипи дигексаметилентриамина и применяемых условий опыта, т.е. температуры, длительность реакции и удаления продуктов реакции после обработки, происхэдит более .идИ менее значительное уменьшение содерг жащих галоген примесей. Достаточно умещ ,щение содержания галогена приблизительно до 50-20 ч/млн. Связанные с очисткой потери 1,4-дицианбутенов составляют менее 1%, в большинстве случаев менее

0,5%, в пересчете на подвергаемые 0 чист,ке 1,4-дицианбутены.

Пример 1. К 100 вес. ч. 1,4-дицианбутена-2-транс, полу шемого пу тем реакции обменного разложения дибромбутенов и синильной кислоты в присутствии водного буферного раствора из йаН Щ и экстрагированного после отделения синили i ной кислоты иэ этого буферного раствора с помощью 400 вес. ч. топу: и», н:н:ло отгонки толуола добавляют 2 вес.ч. гекаа-

485593

После отделения водной фазы То же самое повторяют с помощью 10 вес.ч. воды. После отделения воды содержание брома в дицианбутене составляет 55 ч/млн.

Первоначальное содержание брома 0,15%.

Пример 4. Исходную смесь на примере 3, в противоположность промыванию разбавленной серной кислотой и

10 затем водой, промывают исключительно

10 вес. ч. воды и отгоняют органическую фазу. В качестве дистиллята получают дицианбутен, содержание брома в которои ,снизилос;.ь до менее 10 ч/млн.

Способ очистки 1,4-дициинбутена от га—

20 логенсодержащих примесей путем обработки сырца 1,4-дицианбутена амином при нагревио, нии в жидкой фазе до 180 С и выделением конечного продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения степени чистоты, в качестве аминов применяют 1,6-гексаметилендиамин или дигексаметилецтриамин.

40

Составитель 1» 1 оРП1 ва

Редактор НЛжаРагетти Техред

Т.Курилко

Коррекгор Jl.Ko гова

Заказ )® Изд. М О, Ць Тираж 529 Подписное ь 1

ЦНИИ11И Государственного комитета Совета Министров С(СР по делам изобретений и открытий

Москва, 113035, Раушская наб., 4

Предприятие «Патент», Москва, Г-59, Бережковская нвб., 24 метилендиамина и нагревают в течение

30 мин до 100оС, Затем от остатка отгоняют дицианбутен.

Если содержание брома дицианбутена до очистки составляет 0,5%, то после обработки гексаметилендиами ном — только

45 чlмлн.

Пример 2. К 100 вес. ч. дицианбутена, получаемого способом согласно примеру 1, добавляют 200 вес. ч. толуола и 1,5 вес. ч. гексаметилендиамина и о нагревают в течение 20 мин до 100 С.

Затем отгоняют сначала толуол, затем дицианбутен от остатка.

При этой очистке содержание брома в

:применяемом дицианбутене снижается от

0,43% брома до 85 ч/млн.

Пример 3. К 100 вес. ч.дицианбутена, получаемого способом согласно . примеру l. добавляют 0,7 вес. ч. гекса- метилендиамина и нагревают в течение

15 мин до 100 С. После охлаждения до о комнатной температуры реакционную смесь один раз хорошо перемешивают с 10 вес.ч. 3%-ной серной кислоты.

Предмет изобретения