Способ получения насыщенных карбо-или гетероциклических соединений

 

Со

Социалистических

Республик (11) 48932 C (61) Дополнительный к патенту(22) Заявлеис 04.09. 73 (21) 1957941/23-4 (23) Приоритет- (32) 05.09. 72 (51) М. Кл. COD 27/02

С07д, 29/06

СО7с 13/18

Гасударственный номнтет

Сввета Инннстраа СССР ва делам нзееретеннй н открытнй (33) США (31) 286095 (53) УДК1 547.743.1.07., 547. 822.3.07;

547.592.12,07 . (088.8) Опубликоваио25.10.75. Бюллетень ¹ 39

Дата опубликования описаиия10.03.76

: Иностранцы

Лео Луис Бенеэра (США), Рауль Сантьяго де Паб йт (Аргентина) и Эдмонд Рандольф Осгуд (США) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Дайма Шамрск Корпорейшн" (США ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

НАСЫШЕННЫХ КАРБО- ИЛИ ГЕТЕРО11ИКЛИЧЕСКИХ; СОЕ)ЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к способам по лучения насышенных карбо- или гетероциклических соединений, например 2,5-диметилпирролидина, пиперидина, циклогексана, которые применяют как растворители или ,как исходные вешества в синтезе органических соединений.

Известный способ полчченкя насышенных карбо- или гетероциклических соединений заключается. в том, что соответст:- вуюшее ненасыщенное карбо- или гетероциклическое соединение подвергают восстановлению водородом в присутствии катализатора рутения в виде двуокиси или металла на угле или окиси алюминия в комбинации с платиной или палладием.

Такой способ характеризуется необходимостью предварительного получения катализатора из солей рутения и платины или палладия, что усложняет суммарный

;процесс.

Для упрошения процесса предлагается новый способ голучения насыщенных карбо- или гетероциклических соединений об.Шей формулы где Х вЂ” -СН -СН вЂ” или -СН 1н Н-, если

2 2 2

5 у - водород, или Х вЂ” — IlfH, если У вЂ” метил.

Сушность предлагаемого способа заключается в том, что соответствующее ненасышенное карбо- или гетероцикличес10 кое соединение восстанавливают водородом при повышенно,тх температуре, предо почтительно 40-200 С, и давлении, предпочтительно 7-105 ат, в среде инертного

;растворителя, например воды, или без не15 го в присутствии в качестве катализатора невосстановт енной соли рутения, напри,мер хлористого рутения, содержашего 35 40 вес.%, рутения, в комбинации с окисью . талюминия, причем соль рутения применяют

20 в количестве, соответствутошем 0,01 -2% .металлического рутения от веса гидрируе- мого ненасышениого соединения, а окись алюминия применяют в количестве 0,1-4% ,от веса гпдрируемого ненасышенного сое25 .дньения

489320

Любое ненасышенное карбоциклическое

:или гетероциклическое соединение, кото;рое можно превратить> в соответствующий насыщенный продукт с практически приемлемым выходом при умеренном давленйи .водорода, эффективно восстанавливается при данном процессе с йрименениемневбсстайовленной соли рутения в комбпна ции.с оКйсью алюминия в качестве катали-, затора. Практически бензол, пиридин и осо- 10 бенно диалкилпирролы и диалкил -1-пирролины эффективно гидрогенизируются при этЬм процессе до желательных насышенных циклических соединений.

В качестве катализатора можно приме- И нять любую растворимую в воде невосстановленную соль рутения, например нитрат или хлорид. Ввиду,доступности наиболее! предпочтительным является хлорид рутения.

Механизм, по которог у невосстановленный хлорид рутения совместно с окисью алюминия действует как катализатор, неизвестен. Однако эта смесь в готовом виде является активным катализатором гидрогенизации и не требует специальной обработки для активации, обычно поименяемой при изготовлении катализаторов.

Активность катализатора, состоящего из хлорида рутения и окиси алюминия, является довольно неожиданной. Известно, что невосстановленный хлорид рутения сам по себе не обладает каталитическими свой ствами при гидрогенизации многих ненасы— .шенных соединений. в частности 2,5-диме, тилпиррола и 2,5 -диметил-1-пирролина, и

35 .поэтому не имеет практической ценности . как катализатор гидрогенизации. Гидроге низация с применением одного только хлорида рутения протекает очень медленно Й .прекрашается задолго до окончания. При

40 умеренных температурах и давлениях, при-; меняемых при данном процессе, окись алю-: миния сама по себе также не представляет ценности как катализатор гидрогениза45

;ции. Поэтому каталитическую эффектив,ность комбинации хлорида рутения и окиси алюминия нельзя было предвидеть Hà ос:новании производительности одного только

t хлорида рутения или одной только окиси

50 алюминия.

Можно применять любой невоссгановленный хлорид рутения, растворимый ь воде.

Особенно удовлегворителен и предпочтителен водный хлорид рутения, имеющий формулу

Вц С6 > ° ъ Н 0, где х = 2,5-3,5 и со1 держащий 35-40 вес.% рутения. Следова1 тельно, пригодна любая тонко измечьченная окись алюминия. 60

Каталитическую систему данного изобретения можно приготовлять разными способами. При желании сначала хлорид рутения растворяют в воде и окись алюминия смешивают с этим раствором. Катализатор можно приготовлять непосредственно в реакторе при загрузке в него окиси алюминия, а затем хлорида рутения или его раствора. Компоненты катализатора можно приготовлять заранее, а затем в реакторе смешивать их с соединением, которое необходимо восстановить. Хлорид рутения и окись алюминия можно смешивать с восстанавливаемым соединением, например пирролом или диалкилпирролицом в любой жидкой среде, применяемой при данном процессе, и полученную смесь загружать в реактор. Способ приготовления комбинации хлорида рутения и окиси алюминня не имеет решающего значения.

Количество хлорида рутения в катализаторе зависит от веса восстанавливаемого ненасыщенного соединения и может быть в пределах примерно 0,01-2% в пересчете на металлический рутений. Концентрация окиси алюминия также зависит от веса ненасыщенного соединения и может колебаться в пределах примерно 0,1-4%.

Концентрации хлорида рутения . в пересчете на металлический рутений и окиси алюминия, лежащие в пределах примерно

0,02-0,50% и 0 20-0,60%, соответственно от веса восстанавливаемого соединенйя, обеспечивают оптимальную обиг-ю конверсию до целевого насыщенного продукта. а

При применении этих концентраций KGMlIQнентов катализатора при конверсии, например, 2,5-диалкилпиррола обеспечиваются оптимальные выходы целевого ц и с-иэомера.

Продолжительность реакции обычно лежит в пределах 0,5-20 час.

При применении воДы и качестве реакционной среды целевой продукт (диме илпирролидин) растворяют в ней и при перегонке получают азеотроп. Для уменьшения содержания воды этот азеотроп смешивают с относительно небольшим количеством низкокипяшего органического растворителя, для продукта, например пентана, гексаиа.

К полученной смеси растворителя с водой добавляют хлопьевидный или таблетированный каустик в количестве, достаточном для получения 20%-ного раствора каустика в пересчете,на содержание воды, Всю двухфазную систему нагревают при перемео, шивании до 50 С. Затем ее охлаждают без перемешивания, в результате чего npoucxol дит разделение на две фазы. Нижнюю фа489320 зу, водный раствор каустика, отделяют и отбрасывают. Верхнюю фазу составляет

:раствор в растворителе полученного диме.тилпирролидина, содержащий обычно менее

2% воды. Для уменьшения содержания воha в растворе продукта можно повторить обработку каустиком. Раствор продукта можно использовать для реакций, при которых растворитель не реагирует, или при необходимости растворитель можно удалить перегонкой известным способом.. Пример 1. В автоклав емкостью

250 мл из нержавеющей стали загружают раствор 0,10 г гидрата хлорида рутения (РыСФ х Н 0 содержащего 37% металt З лического рутения) в 15 г воды, в кото,рой предварительно тщательно перемешива ют 0,25 г окиси алюминия. Загем в авто клав загружают 44 r свежеперегнанного

j2 5-димегилпирропа (концентрация рутения ! в пересчете на вес диметилпнррола равна

0,84% н концентрация окиси алюминия ,0 57%). Автоклав закрывают, продувают

4 несколько раз водородом и создают и нем давление водорода, равное 28 ат, Затем реакционную смесь нагревают со

I о скоростью 2-4 С в 1 мин примерно до о

140 С, причем давление за это время повышается до 36,5 ат. По мере протекания абсорбции водорода давление снижается до

28,1 ат. Реакцию ведут при температуре о около 140 С и давлении 28,1 ат до окончания, определяемого потреблением водорода (измеряют падением давления,в резер,вуаре водорода). Реакция заканчцвается примерно через Э час 30 мин.

Пример

Вода, %

0,03

0,03

0,082

0,03

0,16

141 28 7 5 37

0,18

150 28 12 82 9 ) 0,58

0,58

0,25

28 3 94

141

153 28 6 92 92

135 28 13 25 93

C IC в ступке, а затем реагируюший днмсгилпиррол;

R С1 х Н 0 {3 7% ругеши ) сус

3 2 пендируют в воде, а заге.л запру.кают в pe-6{ актор перед загрузкой в него димегилпирропа.

Фй добавляют ингредиенты катализатора и реагирующий пиррол (как описано в примере 1);, ЗФ% в реактор загружакг соль .утения и окись алюминия, смешанные и растертые

Реактор охлаждают и сообщают с 1тмос« ферой. Реакционную смесь фильтруют для, отделения катализатора, фильтрат анализи руют методом хроматографии в паровой фа зе. Хроматограф работает при 70-90 С для количественного анализа ц и с- и т р а н с-2,5-диметилпирролидина и прн о

150-160 С для количественного анализа 2,5-диметилпиррола. Сначала элюируется

1p,ц и с-изомер, а затем т р а н с-изомер, после чего температуру колонны немедлено но повышают до 150-160 С. Пиррол элюи руется в эгих условиях примерно через 3 мин после пирролидина. По количеству осгавше1

15 „гося пиррола определяют процент конверсии, При описанной процедуре продукт выделяют с 99%-ным выходом от теоретического, больше 91% по весу составляет ц и с211 изомер. ДЛя выделения цо существу безводI» ного продукта фяльтрат смешивают с гептаном и подвергают обезвоживанию каустиком.

Пример ы 2-6.

Аналогично примеру 1 гидрогенизируют 2,5-диметилпиррол. Количество смеси ка-:

1тализатора и реакционные условия указаны а таблице. В качестве инертной реакинонНой среды иногда применяют воду, И каждом случае применяют 44 г реагирующего

З1 диметилпнррола. После охлаждения и фильтрования реакционной смеси каждого опыта фильтрат анализируют методом хроматографии в паровой фазе (как описано в примере 1 )

- для определения обшей конверсии и весового процента ц и с- и т р а н с-2,5-диметилпирролидина. Проводят опыт в аналогичйых. условиях, но с применением только хлорида рутения для сравнения.

489320

Составитель С. Дашкевич

Редактор Т. Загребельная Техред А. Демьянова Корректор Н. Бабурка

Заказ 1 LO3 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035,Москва,Ж-35, Раушская наб„. д.4/5

Филиал ППП "Патент" г Ужгород, ул. Гагарина, 101

Процесс примера 5 повторяют при разных температурах и давлениях водорода.

У ановлено, что значительная скорость ст

% ,реакции, соответствующая примерно 0,5 конверсии в 1 мин, достигается при минимальной температуре, равной, 0 С, и минимальном давлении водорода,, равном 21ат.

Пример Аналогично примеру 1 гидрогенизируют 44 г 2,5-диметил- 1-пир- 10 ролика, применяя 0, 30 г комбинированного катализатора, приготовленного при смеше:нии 0,5 г окиси, алюминия и 0,16 г

R+pg х Н2О,;(37% рутения). Применен1,";, ное количество комбинированного катализа3 торе соответствует 0.027 г рутения. Реакцию ведут при температуре 132 С и давлении водорода, равном 28 ат. Реакция заканчивается примерно через 30 мин.

Целевой продукт (2,5-диметилпирролидин) получают с 99%-ным выходом от теоретического; больше 91% продукта состав- ляет ц и с-изомер.

Пример 8. Аналогично примеру 1 гидрогенизируют 4 4 r пиридина, применяя

0 30 г смеси катализатора, приготовленной из 1,0 г окиси алюминия и 0 32 r

Ru,CC хН20 . (0,061% рутения от веса

Э

30 пириднна). Реакцию ведут при температуре .166 С и постоянном давлении водорода, о равном 28 ат. Реакция заканчивается примерно через 3 час 30 мин.

Целевой гродукт (пиперидин) получают

35 с 99%-ным выходом.

Пример 9. Аналогично предыдущим примерам гидрогенизируют бензол, применив 0,60 r комбинированного катализатора, описанного в примере 8. Реакционную смесь40 о нагревают при температуре 104 С и давлении водорода, равном 28 ат, в течение

30 мин. Затем рэакцию прекращают при примерно 40% конвер.ии до циклогексана, что определяют по количеству потребленно- 45 го водорода. После этого повышают темпео

Ратуру до 193 С, а давление до 28 ат.

Реакцию продолжают в течение примсрно

7 час 30 мйн и йрекрашают при конверсии, равной примерно 95%. Реакционную смесь фильтруют и анализируют методом хроматографии B паровой фазе. Продукт состоит примерно из 95% циклогексана и 5% исходного бензола.

Предмет изобретения

1. Способ получения насыщенных карбоили гетероциклических соединений обшей формулы де Х вЂ” -СН СН „. СН КН

2 2 если У - водород, или Х вЂ” gH, если У вЂ” метил, восстановлением водородом соответст1 вуюших ненасыщенных карбо- или гетероциклических соединений в присутствии катализатора, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, последний ведут при повышенных температуре и

:давлении и в качестве катализатора исполь-. зуют невосстановленную соль рутения в комбинации с окисью алюминия.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й- с я тем, что процесс осуществляют при о температуре 40-200 С и давлении водорода 7-105 ат.

3. Способ по п.1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что невосстановлеиная соль рутения представляет собой хлористый руте1. ний, содержащий 35-40 вес.% рутения.

4. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что соль рутения применяют в количестве, соответствующем 0,01-2% металлического рутения от веса гидрируемого насьпценного соединения, а окись алюминия применяют в количестве О, 1-4% от веса ненасыщенного соединения.

5. Способ по п.1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что процесс осуществляют в среде инертного растворителя, например воды.