Катализатор для олигомеризации этилена

 

О П И С А Н И Е,!!) 49I404

Союз Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 18.03.74 (21) 2005049/23-4 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 15.11.75. Б1оллетень ¹ 42

Дата опубликования описания !8.02.76 (51) М. Кл. 8 01) 11/84

Государстввннь!й комитет

Совета министров СССР,53) „ „! 66.097.3 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы пзобрстсппя

Й. E. Матковский, А. Д. Ломогайло, Л. И. Русспян, A. 1 . Лисицкая, Ф. t:. Дьячковский, Х-М. А. Брике11ште1!н и 111. П. Герасина (71) Заявитель

Отделение ордена Ленина Институга хим1гческой физики

АИ гг СР (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЛ1ИГОМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА

Изобретение относится к катализаторам для олигомеризации этилена. катализатор может найти применение в промышленных процессах синтеза этиленовых олигомеров (высших олефинов, масел, полиэтилена и бутана).

Известен катализатор для олигомеризацип этилена, содержащий: соединение переходного металла, например четыреххлористый титан, или четырсххлористый цирконий, триэтилалюминий, ферроцеп и монохлорцпклопентан нлп третичный алкилгалогеннд.

Процесс олигомеризации этилена на известном катализаторе осуществляют в среде ароматических растворителей при температурах от — 90 до +60 С и давлениях 7 †1 ат. Ооразующиеся при этом продукты представляют собой смесь олефинов с винильнымп (58—

87 вес. Я,), винилиденовыми и трансвпниленовыми двойными связями. Недостатками известного катализатора являются его сложность, относительно низкая активность и низкая эффективность, не превышающая 150 г олигомера па 1 г четыреххлористого титана.

Многокомпонентный характер катализатора осложняет технологию производства этиленовых олигомеров и затрудняет оперативное управление процессом.

С целью повышения активности катализатора предлагают в качестве соединения псреходпого металла применять карбоппсвую соль общей формулы К С-:МСС!5, где R — алкпл, феш1Л; Ме — титан, цпркошш. Мольнос соотношение ка рбонпевой соли и aëêè;!àëþминийхлорида должно составлять 1: 0,5 — 50.

Олигомеризацпя этилена в среде ароматических растворителей протекает прп 0 — 80 С и парцпальпом давлешш этилена О,! — 30 ат.

11о!!центрация катализатора и мольнос соот-! р пош1 H1fp ком!!опе!!тов ка1талпзяторя может варьироваться и весьма широких пределах (Ст = О,! — 3,0 r//ë;,"1!/Ti = 1 — 20).

Наилучшие результаты получены прп олпгомерпзацш» этилена на системах (CсН-Ä)сС Т1С!5 А!С НсCi„ (СсНс)-C 7гС4 -- А1С Н,C!

Изменяя условия осуществления процесса в присутстьпш применяемого катализатора с высоким выходом, можно получать высшие, 1Инейные 9;-Олефины, ялкпляромяти !сские углеводороды, этиленовые маслB. с индексом Вязкости 30 — 200 спз, бутепы и полиэтп",ñí. В

cмысле ассортимента продуктов, которые можно с его помощью синтезировать, катализатор является универсальным. Зтох!у благоприятствует катионноактивпое строение основного компонента катализатора R CМ,еС1; —. Природа образующихся продуктог определяется

491404

ЗО

3 строением алкилалюминийхлорпда, типом применяемого растворителя и условиями осущесчвления процесса. При полимеризации этилена па системе (C,Н„-),С Т1С!ю — Al(C,Н-,),CI в и-гептане образуется полиэтилен.

В тех же условиях на системе (С, Н„,), С+ Ti Cls — А! С,Н- C l, образуется смесь воскообразного полиэтилена и жидкого олигомера. Основными продуктами реакции при использовании в качестве растворителя ароматических углеводородов на системах (СБНд)зC+TiCls AI(CäHä)CI„ (C6H;)3C+ZrCls AIGоН;,С1 являются низкомолекулярные олигомерные продукты и бутены. Повышение температуры от 20 до 60 — 80 С способствует повышению роли реакций алкилирования ароматического растворителя растущими олигомерными цепочками. Продукты, полученные при 60—

80 С, представляют собой алкилароматические углеводороды. Олигомеризация этилена на предлагаемом катализаторе протекает с высокой скоростью (до 15 г/л.мин при концентрации (С;Н;) зС + TiCIs 1,0 г/л) и каталитическим выходом до 1600 г олигомера на 1 г

TiCI4, т. е. почти в десять раз больше, чем па известном катализаторе.

В процессе олигомеризации можно использовать в качестве катализатора заранее приготовленные карбониевые соли Т1С!4 и ZrCI„ или получать их непосредственно в зоне реакции. Так, например, трифенилхлорметановую соль четыреххлористого титана получают в реакторе перед началом олигомеризации подачей растворов стехиометрических количеств (CsHs) sCCIg и Т С! .

Процессы полимеризации и олигомеризации этилена осуществляют в термостатируемом реакторе, изготовленном из нержавеющей стали IХ18Н9Т при интенсивном перемешивании (— 1500 об/мин) с помощью экранированного двигателя и мешалки лопастного типа. Перед началом опыта очищенньш от полимера из предыдущего опыта реактор сушат при 60 С в вакууме и продувают этиленом. Загрузку реактора осуществляют в следуюшей последовательнотси: в реактор в инертной атмосфере вводят (СюНю)юС+МеХ;, откачивают реактор до 10 мм рт. ст., загружают растворитель, с помощью термостатирующего устройства устанавливают заданную температуру, подают в реактор из специального мерного баллона этилен в таком количестве, чтобы в реакторе установилось необходимое давление и после этого с помощью шприца-дозатора ьводят сокатализатор А! (С Ню) CI, А! С,.Н;С1,.

15 о

-1О

5д

Момент ввода сокатализатора принимают за начало олигомеризации.

Процесс олигомеризации осуществляют при постоянном давлении, что достигают путем непрерывной подачи этилена в реактор по мере расходования его в ходе олигомеризации.

Реакцию олигомеризации прерывают введением в реактор 20 мл этилового спирта. После этого давление в реакторе понижают до

1,0 ат, выгружают продукты реакции, отмывают их спиртом, водой и щелочью от остатков катализатора и исследуют.

Строение цепи и природу концевых двойных связей определяют методом ИК-спектроскопии на приборе UR-20. Характеристическую вязкость определяют в декалине при 135 С. Молекулярно-весовое распределение определяют хроматографическим методом на приборе

«Цвет-3». Некоторые свойства продуктов олигомеризации приведены в примерах.

Карбониевые соли получают путем смешения бензольных или гептановых растворов четыреххлористого титана с трифенилхлорметапом в стехиометрическом количестве. Выход (CsHs) sC+TiCI s количественный. Злементный анализ продукта подтверждает его состав.

Найдено, /ю . .Ti 9,95; С! 37,5.

Вычислено, /ю. Ti 10,25; CI 37,9.

Пример 1. В реактор загружают 0,6 г соли (СюНю)зС+Т1С1ю; 0,2 л бензола и 1,07 г этилалюминийдихлорида. Процесс проводят при +12 С при постоянном парциальном давлении этилена 25,0 ат. В течение 2 ч образуется 245 г бутена. Выход бутена составляет !

000 г на 1 г Т1С1 . Средняя скорость олигомеризации равна — 10 г/л- мин.

Пример 2. В реактор загружают 0,624 г (СюН;) ЗС-TiCls, 0,2 л бензола и 1,07 г этилалюминийдихлорида. Процесс проводят при

+40 С при постоянном парциальном давлении этилена 25,0 ат. В течение 38,5 мин образуется 419 r продукта, состоящего из бутенов (151 г — 36 вес. /ю), высших олефинов (267 г) и полиэтилена (- 1,0 r). Процесс олигомеризации из-за высокой активности катализатора протекает неизотермически — разогрев достигает 14 С. Выход продуктов составляет

1670 г/1 г TiCI4. Средняя скорость олигомеризации превышает 20 г/л мин. Среднечисленный молекулярный вес олигомера после отгонки бутилена, найденный хроматографическим методом, равен 83. Распределение двойных связей:

СН вЂ”вЂ” С 41,7 /ю, СН = СН 22 9ю/ю.

Пример 3. В реактор загружают 0,595 г (СюНю) зС+Т1С!ю, 0,2 л бензола и 1,07 г этилалюминийдихлорида. Процесс проводят при

«20 С и давлении этилена 25,0 атм. За 2 ч образуется 154,2 г олигомера. Выход олигомера 640 r на 1 г TIC14. Средняя скорость олигомеризации 6,4 г/л мин. Олигомер представляет собой смесь линейных олефинов с впниль491404

Формула изобретения

R3Ñ - ЧсС15, Составитель В. Теплякова

Редактор Л. Новожилова

Корректор Е. Рожкова

Текред 3. Тараненко заказ 119 16 Изд. 44 1978 Тираж 782 Подписное

ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, %-35, Раушская нао., и. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2 ными (97,5 мол. /0) и траяс-виниленовыми (2,5 мол. ) двойными связями. Молекулярновесовое распределение, вес. /о. (С4 — Св)

26,6; Св 23,3; CIo 17,6; С12 12,8; Сгв 8,65; С46

5,25; CI3 2,1; (Сзв — С3е) 4,7.

Пример 4. В реактор загружают 0,3966 г (С5Н5) 3C+TiCI s, 0,2 л бензола и 3,23 л

А1СЗН5С1 . Олигомеризацию проводят при

20 C» давлении этилена 6,0 ат. В течение

90 мин образуется 207 г олигомера. Средняя скорость олигомеризации 11,5 г/л мин. Выход олигомера 520 г на 1 r (C5H5)3C+TiCls или

1290 г и а 1 г Т1С14.

I i р и м е р 5. В реактор загружают 0,2837 r (С5Н5)3С+TiCIs; 0,2 л бензола и 2,3 л этилалюминийдихлорида. Олигомеризацию проводят при +40 С, давлении этилена 6,0 ат в течение 100 мин. Получено 92 г олигомера.

Средняя скорость олигомеризации 4,6 г/л мин.

Выход олигомера 800 г на 1 г TiC14. Среднечисленный молекулярный вес олигомера равен 126. Олигомер представляет смесь олефинов с вини lbHblivIH (бб мол. /о) и транс-виниленовыми (34 мол. %) двойными связями.

Пример 6. В реактор загружают 0,555 г (CsH5) 3C+ZrCIs; 0,2 л бензола и 1,86 г этилалюминийдихлорида. При +40 С и давлении этилена 20 ат за 92 мин получено 108 г олигомера. Олигомер представляет собой смесь олефинов с винильными (80 мол. %) и трансвиниленовыми (20 мол. %) двойными связями. Среднечисленный молекулярный вес 123.

Пример 7. В реактор загружают 0,471 г (С5Н5)3С+ZrCls; 0,2 л бензола и 1,86 г этилалюминийдихлорида. Г!ри +70 С и давлении этилена 6,0 ат за 100 мин получено 55,7 г олигомера (СН2=СН 69,5 мол. /o, трййс-СН=-СН

305 мол % ) П р и м с р 8. В реактор загружают 0,497 г (С5Н.-) 3С4ЛгС15; 0,2 л бензола и 1,86 г этилалюминийдихлорида. При +20 С и давлении этилена 1,20 ат за 90 мин получают 102 г олигомера, представляющего собой смесь олефинов с винильными (55,5 мол. %) транс-винипоповыми (41,3 мол. p) и винилиденовыми (3,2 мол. %) двойными связями.

Пример 9. В реактор загружают 0,0525 г (CsH5)3C+TiCls 100 мл н-гептана и 0,6 г диэтилалюминийхлорида. Полимеризацию проводят при 70 С и давлении этилена 2,3 ат в течение 60 мин. Получают 11,0 r высокомолекулярного полиэтилена.

1О Пример 10. В тех же условиях, что и в примере 10, но с 0,264 г диэтилалюминийхлорида получают 8,0 r полиэтилена с характеристической вязкостью 11,6 дл/г.

Пример 11. В реактор вводят 0,0497 г (С5Н5) 3С: TiCI s; 100 мл гептана и 0,28 г этилалюминийдихлорпда. Опыт проводят при 70 С и давлении этилена 2,3 ат в течение 120 мин.

Получают 1,7 г воскообразного полиэтилена и

2,3 г олигомера растворимого в н-гептане.

Пример 12. Катализатор готовят непосредственно в реакторе. В реактор загружают

2,23 r трифенилхлорметана, 0,2 г бензола, 0,266 r четыреххлористого титана и 0,5 г диэтилалюминийхлорида. Олигомеризацию проводят при 20 С и давлении этилена 25 ат. В течение часа образуется 154 г олигомера с среднечисленным молекулярным весом 130.

Олигомер представляет собой смесь олефинов

3Q с винильными (83,5 мол. /о ), транс-виниленовыми (5,5 мол. % ) и винилиденовыми (11 мол. %) двойными связями.

Катализатор для олигомеризации этилена, содержащий соединения переходного металла и алкилалюминийхлорид, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, в качестве соединения переходного металла взята карбониевая соль общей формулы где R — алкил, фенил: Ме — титан, цирконий, и мольное соотношение карбониевой соли и алкилалюминийхлорида составляет 1: 0,5 — 50.