Способ получения смеси эфиров 6-метилгепта2,5-диеновой кислоты

 

О Л И С A H И Е пщ 496265

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 09.07.73 (21) 1943555/23-4 с присоединением заявки № (51) М. Кл. С 07С 69/52

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий. (23) Приоритст (43) Опубликовано 25.12.75. Бюллетень № 47 (53) УДК 547.395(088,8) (45) Дата опубликования описания 28,03.78 (72) Авторы изобретения

Г. А. Толстиков, У. М. Джемилев и Р. И. Хуснутдинов

Институт химии Башкирского филиала АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ЭФИРОВ

6-МЕТИЛ ГЕПТА-2,5-ДИЕНОВОЙ КИСЛОТЫ сн2

Н С; . сн„-Сн -М<

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способам получения производных 6-метилгептадиеновой кислоты.

Названные вещества могут быть использованы в производстве лакокрасочных материалов, а также как полупродукты в органическом синтезе.

Известен способ получения эфиров 6-метилгепта-2,5-диеновой кислоты в виде смеси

2-цис- и 2-транс-изомеров. Способ основан на содимеризации изопрена с метиловым эфиром акриловой кислоты в присутствии катализатора, состоящего из ацетилацетоната железа, соединения фосфора формулы РКз или

P (OR) 3, где R — арил, и триэтилалюминия при 0 — 150 С.

Однако селективность процесса очень низкая, поскольку наряду с линейной димеризацией проходит реакция Дильса-Альдера с образованием эфиров тетрагидротолуиловой кислоты. Разделение продуктов реакции крайне затруднительно. Кроме того, конверсия мономера не превышает 29%. Выход продуктов не более 33 — 34% при селективности целевого продукта до 87%.

Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта до 75 — 80% при полной конверсии метилакрилата.

Способ заключается в том, что изопрен вводят в реакцию с метилакрилатом в присутствии катализатора, состоящего из соединения двухвалентного кобальта, соединения фосфора формулы РКз или P (OR) 3, сурьмяноорганического соединения формулы SbR3 или Sb (OR) з, где R имеет указанное значение, и алюминийорганического соединения формулы AIR з при 0 — 150 С, преимуществен но при 50 — 100 С.

Алюминийорганическое соединение типа

AIR 3, где R — алкил Са — С о, радикал Сов — С о с одной или несколькими двойными связями, циклический или циклоалифатический радикал Св — Сао, или соединение полимерного типа, содержащее алюминий в основной цепи, 15 берут в качестве восстановителя. Были испытаны, в частности следующие соединепия: триэтилалюминий, трис- (циклогексенил) этилалюминий (1), трис- (3-метилгептадиенил) алюминий (2), пергидро-9b-алю20 мофенолен (3) и полимерное соединение (4).

496265

Продуктом реакции является смесь эфиров

6-метил-гептадиен-2-транс-5-транс и 2-иис-5-транс-овых кислот (5, 6) в соотношении 2: 1.

+ сн,=сн-ca,ìc—

СОаМе -СО„ Ме

6 5

Предлагаемый способ обеспечивает повышение селе ктив ности процесса, поскольку предлагаемая каталитическая система полностью подавляет реакцию диенового синтеза, приводящую к образованию эфиров тетрагидротолуиловой кислоты; повышение конверсии метилакрилата до

100% и увеличение общего выхода целевого продукта до 75 — 80%; резкое уменьшение огне- и взрывоопасности процесса за счет использования высших алюминийорганических соединений.

Пример 1.

A. Приготовление катализатора.

В стеклянную цилиндрическую колбу с двумя отводами помещают 0,5 г ацетилацетоната кобальта, 0,5 г трифенилфосфина

Р(РЬ)з, 4 г изопрена и 30 мл сухого бензола.

К полученному раствору, охлажденному до

0 — 6 С, в атмосфере аргона прибавляют

0,75 г триалкилалюминия (А1 R3,,,где R = С Н5, Q:,, нс ! продолжают перемешивание в течение 0,5—

1 час при этой температуре.

Б. Получение эфиров б-метилгептадиен-2, 5-овой кислоты.

В стальной автоклав, охлажденный до — 5 С, в атмосфере аргона загружают 43 г метилакрилата, 68 г изопрена и кобальтовый катализатор, приготовленный по примеру 1А.

Реакционную смесь нагревают при 60 С в течение 5 час, охлаждают, полученную массу ректифицируют. Получают 28 r возвратного изопрена и 58 r (75% ) смеси метиловых эфиров 6-метилгептадиен - 2 - иис, транс-5транс-овых кислот (5 и 6), т. кип. 82 — 85 С/

/12 мм рт. ст.; по 1,4676; Х „",", 208 нм, е 14900;

v см-, 720 †7 (иис-СН=СН вЂ .), 960 †9

О

i (транс-СН=СН вЂ” ), 1740 (— С вЂ” ОСНЗ).

Эфиры б-метилгептадиен-2,5-овых кислот были получены с высокими выходами из изопрена и метилакрилата при использовании в качестве восстановителей высших алюминийорганических соединений (1 — 4). Содимеризацию проводили по методике, описанной в примере 15.

Пример 2. К раствору 0,5 г ацетилацетоната кобальта, 0,79 г трифепилантимонита и

2 мм изопрена в 30 мл сухого бензола в атмосфере аргона при 0 — 5 С приливают 0,75 — 1 r триалкилалюминия (2) и смесь перемешивают в течение 0,5 — 1 час. Затем раствор катализатора переносят в стальной автоклав на

300 мл, добавляют 43 г метилакрилата, 68 г

2О нзопрена и нагревают при 60 С в течение

5 час, Автоклав охлаждают, реакционную массу выгружают, приливают 5 — 10 мл метанола и перегоняют в вакууме.

Получают 30 г возвратного изопрена, 60 г смеси метиловых эфиров 6-метилгептадиеп2-иис, транс - 5 - транс-овых кислот (5 и 6), т. кип. 82 — 85 С/12 мм рт. ст.; ло 1,4676;

,„,",",Д 208, е 14900; см- . 720 †7 (цисСН= СН вЂ” ), 960 — 980 (транс-СН = СН вЂ” ), О

1!

1740 (— С вЂ” ОСНОВ), н 21 г высших олигомеров, идентификация которых пока затрудни35 тельна. Выход линейных эфиров 5 и 6 составляет 78%, считая на прореагировавший метилакрилат. Конверсия метилакрилата полная.

40 Пр и мер 3. В условиях примера 1 из 43 r метилакрилата, 68 г изопрена и катализатора, состоящего из 0,5 г ацетилацетоната кобальта, 0,68 г трифенилстибина (СбН5)зЯЬ и 1 г триалкилалюминия (2) получают 62 г линей45 ных эфиров 5 и б, 29 r возвратного изопрена и 20 г высших олигомеров.

Выход соединений 5 и 6 составляет 80%, считая на прореагировавший метилакрилат.

Конверсия метилакрилата полная.

50 Влияние высших алюминийорганических соединений и активатора на выход смеси эфиров б-метилгептадиен-2,5-овых кислот приведено в таблице.

496265

Выход эфиров б-метилгептадиеновых кислот, считая на взятый метилакрилат, у, Алюминийорганическое соединение

Активатор

75 — 80

78 — 80 (РЬ)зР (РЬ)зР (Ph)gP

80 (Ph)gP

75 — 80 (PhO)gSb (Ph)gSb

80

Составитель Н. Токарева

Тсхрсд В. Рыбакова

1 едактор О. Кузнецова

Корректоры: Е. Хмелева п Л. Денискина

Заказ 912/9

Подписное

Изд. № 313 Тираж 529

1-!ПО Государственного комитета Совета Мшшстров СССР по делам изобретений п открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 трис-(Циклогексилэтил)-алюминий (1) трис-(3-Метилгептадиенил)-алюминий (2)

Пергидро-9а-алюмофенолен (3)

Полимерное соединение (4) трис-(3- Метил гептад иен ил) -а люм иний (2) трис-(3-Метилгептадиенил)-алюминий (2) В каждом опыте конверсия метилакрилата была пе менее 95 — 100%.

Формула изобретения

1. Способ получения смеси эфиров 6-метилгепта-2,5 - диеновой кислоты путем содимеризации изопрена с метилакрилатом в присутствии металлкомплексного гомогенного катализатора, содержащего соединение фосфора формулы РЯз или Р(ОР)з, где R — арил, и алюминийорганическое соединение типа AlR g, где R — алкил С2, при 0 — 150 С с последующим выделением целевого продукта, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, используют катализатор, содержащий соединения двухвалентного кобальта сурьмяноорганическое соедине5 ние формулы $ЬКз или Sb(OR)g, где R имеет указанное значение, и алюминийорганическое соединение формулы AIR g, где R — алкил

Сг — С 5, радикал Сз — С о с одной или несколькими двойными связями, циклический

10 или циклоалифатичсский остаток Сз — С о, пли соединение полп>лерного типа с алюминием в основной цепи.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 50 — 100 С.