Способ получения пропаргиловых эфиров акриловой или метакриловой кислот

 

1 " . :" нам библиотека ь EA

О П И С А Н И Е 276046

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сова Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 11.1.1968 (№ 1210811/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 14Х11.1970. Бюллетень ¹ 23

Дата опубликования описания 23.Х.1970

1хл. 12о, 21

12о, 5, 09

Комитет по делам иаобретений и открытий при Совете Министров

СССР

МП1х С 07с 67!00

С 07с 69, 54 х д1х 547.391.1 26.07

547.391.3 26.07 (088.8) Авторы изобретения Ш. У. Абдуллаев, Ф. H. Боднарюк, М. А. Коршунов, А. Г. Махсудов и А. Сафаев

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОПАРГИЛОВЫХ ЭФИРОВ

АКРИЛОВОЙ ИЛИ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТ

СН, = С вЂ” С вЂ” Π— С11х — С=CI1

СН, О

Изобретение относится к способу получения пропаргиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот.

Известен спосоо получения пропаргиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот, заключающийся в ацилировании пропаргилового спирта хлорангидридами кислот при охлаждении с выходом продуктов 30 — 65%.

Недостатком этого способа является применение дорогостоящего и отравляющего хлорангидрида кислот, низкие выходы продуктов, применение избыточного количества пропаргилового спирта.

Предлагают новый способ получения пропаргиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот, заключающийся в переэтерификации легкодоступных мстиловых эфиров указанных кислот пропаргиловым спиртом в присутствии ингибиторов полимеризации и катализатора алкоголята натрия или титана с последующим выделением целевых продуктов известным способом.

Выход пропаргилакрилата 65,3% от теоретического.

Выход пропаргилметакрилата 71,9 jp от теоретического.

Пример 1. Пропаргиловый эфир метакриловой кислоты, В колбу, снабженную термометром и ректификационной колонкой, загружают 11,2 г (0,2 г .ноль) пропаргилового спирта, 40 г (0,4 г поль) метилметакрилата и 0,5 г а-нитрозо-13-нафтола.

10 Смесь нагревают на масляной бане до кипения и прибавляют 0,2 льi 25,p-ного раствора мстилата i атрия в безводном мстаиолс. Oopëзующийся в реакции метанол в смеси с метилметакрилатом отгоняют при температуре па15 ров 64,5 — 65,5 С. Содержание метанола в отгоняемой смеси определяют рсфрактометричсски. В течение 1 час к смеси еще дважды прибавляют по 0,1 лот раствора катализатора; за это время отгонястся 9,8 г смеси, содержащей

20 6,65 г метанола, что с учетом метанола, ввс денного вместе с катализатором, составляст

98,4% от теоретического. Перегонкой смеси в вакууме получают 17,8 г (71.9% от теоретического) пропаргилметакрплата с т. кип. 52—

53 С/20 я.н; пр 1,4480; d4 0.9865, МКр найдено 33,67, вычислено 33,55.

Найдено, %: С 67,68, 67,43; Н 6,64, 6,60.

С-,Н,О,.

30 -Вычислено, %: С 67,74; Н 6,45.

276046

Сект) нитслн В. Безбородова

Коррсктор С. Л1. Сигал

Редактор Новожилова

Заказ 2871 13 Тираж 480 Подписное

Ц11ИИПИ Ко)1изета по делам изобрсгсiil!H и открытий ири Совете Министров СССР

Москва, )l(-З5, Раушскан иаб., д. 4,5

Типографии, tij), Сапунова, 2

Пример 2. Пропаргпловый эфир акриловой кислоты.

СНв = СН вЂ” С вЂ” Π— СН, — С= — CH

|(0

В колбу, снабженную термометром и ректификационной колонкой, загру)кают 14,0 г (0,25 г лоль) пропаргилового спирта, 51,6 г (0,6 г л1оль) метилакрилатя и 0.6 г фептиазипа. Смесь нагревают на масляной бане до кипения и прибавляют 3 л1л тетраизопропилата титана. Ооразующийся в реакции метанол отбирают в смеси с метилметякрилатом при температуре паров 62,5 — 63,5 С, Содержание метаноля в отгопясмой смеси определяют рсфрактометричсски. В тсчспис 4 час отгонястся

15,3 г смеси, содержащей 7,65 г мстяпо.7а, что соответствует I

Рсктификацией смеси в вакууме получают

17,9 г (65,3 /о от теоретического) пропарп1лакРилата с т. кип. 52 — 54 C/30 ль16 I7p 1,4475; д4в 0 9952

МКо найдено 29,52. Вычислено 29,75.

Найдено о/о С 65,17, 65,36; Н 5,34, 5,51.

С.Н,,О,.

Вычислено, /о. С 65,45; Н 5,45.

П р и м с р 3. Пропаргиловый эфир акрплоВОЙ I(I!I. 7OTbl.

CH = СН вЂ” С вЂ” 0 — СН> — С=— СН !!

Вприбор,,описанный в примерах 1,2, загружают 11,2 г (0,2 г.,поль) пропаргилового спирта, 34,4 г (0,4 г люль) мстилакрплата, 0,3 г фентиазина и 4 л.л тетра-н-бутилата титана, Смесь кипятят, отгоняя образующийся метанол в смеси с метилакрилатом при 61,5-—

62,5 C. В течение 3,5 час отгоняют 15,8 г азеотропа, содержащего 6,32 г метанола, что соответствует конверсии 98,9о/о. При перегонке продуктов реакции получают 21,34 г фракции, с т. кип. 36 С/14 лл и 17р 1,4385.

Методом газожидкостной хроматографии установлено, что фракция состоит из 75% пропаргилового эфира акрилогой кислоты и 24% бутилакрилата.

Выход пропаргилакрилата 87 /о от теоретического. Полученная смесь в ряде случаев может использоваться без разделения на компоненть1.

При применении катализаторов в меньших количествах длительность реакции увеличивается. При молярпом соотношении метилакрилата к пропаргиловому спирту меньшем чем 2: 1 температура реакции заметно повышается. В обои.; случаях выход основных продуктов несколько сии>кается пз-за усиления осмолеппя и полпмерпзации.

В качестве ингибиторов можно применять и друг11с соединения, например, дифсниламин, дифенилфенилендпямин, фснил-Р-нафтиламин

25 и др

Предмет изоорстения

1. Способ получения пропаргиловых эфиров акриловой или метакриловой кислот на основе

ЗО прон аргилового спирта, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, метиловый эфир акриловой или метакриловой кислот подвергают переэтерификации пропаргиловым спиртом в присутствии каЗ5 тализатора переэтерификации, и ингибитора радикальной полимеризации при температуре кипения реакционной массы.

2. Способ по п. 1, отличаюи1ийся тем, что в качестве катализатора переэтерификации ое40 рут алкоголят натрия или титана.