М. A. Коршунов, В. С. Михлин, В, М. Мелехов, А. М. Кутьин, Е. В. Ярош, А. И. Кузнецов, А. В. Большаков, В. Л. Гаев, A. И. Езриелев, A. В. Лебедев, А. Б. Пейзнер и Л. В. Уткина (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

КАРБАЛ КОКС ИАЛ КИЛОВЫХ ЭФИРОВ а,P-H ЕНАСЫ1ЦЕН НЫХ

КИСЛОТ

Изобретение относится к получению монос!еров, способных к по7èìåðèçàöèè или сополтвмеризации, а именно к синтезу карбалкоксиалкиловых эфиров а,р-ненасыщенных кислот, содержащих дополнительные сложноэфирные группы на различном расстоянии от двойной связи. Наличие удаленных от лвойной связи сложноэфирных групп обеспечивает их высокую реакционную способность в полимерах и сополимергх, получаемых с применением таких мономеров.

Известен способ получения,карбалкоксиалкиловых эфиров а,Р-ненасыщенных кислот, заключающийся во взаимодействии щелочных солей а,р-ненасыщенных кислот с алкиловыми эфирами галоидалканкарбоновых кислот в присутствии ингибитора полимеризации, напри мер гидрохи, в среде метилового или этилового спирта, при температуре кипения смеси.

Однако известный спосоо характеризуется большой продолжительностью процесса (до

20 час), причем при таком способе могут применяться эфиры галогеналканкарбоновых гкислот, содержащие атом галоида только в а,положении к карбоксильной группе.

Предлагается способ получения карбалкоксиалKII.70Bblx эфиров а,р-ненасыщенных кисIoT из алкиловых эфиров галогензамещенных кярбоновых кислот и солей непреде1üíых кислотт.

С целью ускорения процесса и получения

Bbl" ОКПХ ВЫКОЛОВ МОНО(МЕРОВ ПРОВОДЯТ РЕBÊ5 II I I! I х! 2 и(л .эфиром Г я л 0 Г с ! Я л к я . ". Я р О О н 0 3 0 Й

КПС,.ОТЫ И СОЛЬЮ а,Р-ненасыщенной K!IOЛОтЫ пр,! нагревании в среле полярного апротснii0,.0 растворителя с липольным моментом от

3,0 <о 5,5 в присi icTB!i!I яктивиру(ощсй лоб",B-!

О к;i гялогениля щелочного металла, В качестве солей а.(-ненасыщенных кислот могут применяться соли акриловой, метякрнловой, кротоновой, маленново,, фумаровой и других кислот, в качестве эфиров галонлал1з канкарбоновых кислот могут вЂ” эфнры хлор-, бром- и !10ЛЯ.1канкарбоновых кис".îò.

Спиртовая часть сложно.-о эфира галоплялКЯНКЯРООНОВОй ПС10ТЫ МОЖСТ ObITI Я.1((l!.10М, 0 "=jl(07Kè.70ì пли арилом, однако наиболее часто применяются ннзшпс алкилы вЂ” мстил. этпл, нзопропил. Трет-Оутнл ll т. л,.

1(,т!С,7отняя часть сложного эфира гя 70."eIIсолержящей кярбоновой кислоты может ме25 няться в широких пределах от галоплацетатоз ло галопл!:.ых произво1иых бо7сс высоком0.1ек1 лярных кярооновых к!!слот, причем галоил может нахолнться как в а-положении

K Ярбоксп 7i I- ОЙ Bj74!I!70, TBK u B ()o IBc oT7я30 лепном положении.

493463

)а-,;,;;.; к---,)10 п0,7 :!31<-,,- 0 -, (86 0%) пс левого .;1о!!Омер а.

В. Из 27„3 г (0,2 г.мо Ij.! Изопроии7. лорацст3T3, ..-»8 Г (0,2 г моль) метлкрилата ка. It!I в прис тс Гиии 60 г диметпллцстлмида, 0,015 г нод:!Стого калия " 0.2 г пирокатехина, получают 33,4 г (89,5% от теории) карбизопропсксиметилметакрилата.

Г. Проводят реакцию с 68,3 г (0,5 г.моль) !

1зопропи,7>:лорацетата с 62 г (0,5 г моль) метакридата калия в 120 мл ацетонитрила в грисутствии 0,037 г иодHcToji натрия и 0,25 г фсптиазипа. Получают 83,7 г (90,)% от теории) кярбизопропоксиметилметакрилата.

Пример 5. Карб-трет-бутоксиметилметакри 7ат (-1-1: =- С (С Нз) СООС1-!9 ОО(-4Н9-тре.

Смесь 37,G г (0,25 г моль) трет-бутилхлорацетата, 31,0 г (0.25 г моль) метакрилата калия, 50 г диметилформампда, 0,015 г иодистого натрия и 0,1 г фентиязина перемешивают при 125 С в течение 60 >IIï",. О>:ла>кдснную месь фильтр IQT, осадок 13 фильтре промываIOT JIIAICTI4.7ôop)I3)114 0)I (15 317) . ФИ 7hтрат перегоняют в вакууме и получают 44,4 г (88,7% от теории) карб-трет-бутоксиметилметякрилата с т. кип. 91 C (10 мм рт. Cr.); и 1,4342; d4 -" 1,0144; 1ЧЯО найдено 51,24; вы-! ислено 51,39.

Найдено, %: С 59,95; 60,06; Н 8,16; 8.20.

Вычислено, %: С 59,94; Н 7,99.

Пример 6. Kароизопропоксиме 1 ИЛ КРОТОН 3Т

CH.CH = СНСООСН9СООС-.Н-,-!!зо

В реакционную колбу помещают 24,8 г (0,2 r моль) кротопята калия, 29,5 r (0,25 г. моль) изопропилклорацета, 50 г диметилформамида и 0,01 г бромистого натрия.

Смесь перемешивают в течение 45 мин при

125 С. После окла>кдения, фильтрования, про»I»j)ки осадка соли диметилформями70м и перегонки в вак уме пол) чают 34,! г (91,5% от теории) карбизопропоксимети 7!rpoT0 3та с т кип. 87 С (4 мм рт. ст ); п9 1 4415;

c1!,,-"" 1,0370.

Найдено, %. С 58,15; 58,20; Н 7,62; 7,58.

С9Н1404

Вычислено, %: С 58,06; Н 7,52.

Пример 7. Карометоксибутпл .l . " 1 К Р И .7 3 Т

СН, вЂ” вЂ” C(CH,)СОО(СН,),СООСН, Смесь 61 г (0,4 г моль) метилклорвалерата, 49,6 г (0,4 г моль) метакрjl;13T3 калия, 105 г диметилформамида, 0,005 г бромистого ка.-;ия, 0,25 jr фснтиазипа перемешива)от при

135 С в течснис 60 мин. Реакционну)о смесь фильтруют, осадок промывают диметилформлмидсм (20 мл) и фильтрат подвергают ва .", мпой перегонке. Получают 72,5 г (90,5% р! - . : !1 .. .< ТО Х4 1- <) < .. Ii 1«, л!р1! 13! л к!:и. 107 С (1 )1м pr. ст)1; и"-„1,0382;

Г1429 1,-1448. ,> П р и м е» 8. 1(л и б э т о к с и о у т и л м етакрилат

СН,вЂ” С (CH„)COO (CH,)4ÑOÎÑ,Í.A. Смесь 21,8 Г (О 2 " мо, ь, м:тлкр t)39 l

10 натрия, 33.7 г (0, О,; г мо !«1 э)пг!клорвллерятя. 50 г димст:l)формам!: )я 0.01 г:!одистого калия и О,! 5 г фситиeçø!3 псрсме:пивлют при 140 С В тс;C: и!с 45;lип. зятс)! О:; 7 с!>к:!лI0T ДО КО. lи ЯТНОй Те.,l IC!) 3T) PLI II ф ИЛЬ) Р IОТ.

15 Осадок ня фильтре,)ромывлю-, димстилформямидо..; (15 мл). П, слс I i!)eão:.Ii:. филь:рата в вакууме по7у:1310T 39,2 г (91.5",9 DT Tcoрии) кароэтоксибутилметякрплат". с т. кип.

123 С (5 jest)! рт. ст.); и"- 1,0079: d.;"-" 1,4430.

Б. Смесь 37,2 Г (0.3 г моль) мстлкрилата калия, 4ЭЛ г (0,32 г.моль! эт1л. .лорвалерата, 100 г Х-мети717ltj)j)071170113. 0.018 г иодистого катр t!, 0.2 г фс,rj»;,)ojjl!3 !1 0,05 г нитрита

ilaTp:»i перемен!Ив:!10-; !pit 140 в течение

60 )!It!i. 1!осле о:,.вЂ”. лжи«нпя. фильтрования и промы«ки o«371 -)!«77!лпир1:;),.::доном полз !ают 1G!,6 г смеси, содсржящсй 61,57 г (95,8% от теории) клрбэтоксиоути, метлкриллтл (ош)едсляют методом газо>к!! (и .тной >;роматографии). Г1ср«го) кой этой смеси в вакумс по«1 !ают 58.1:: jсc.ого мономерл.

В Смссь 18,6 г,О.!5 Г моль метл;рпллта калия, 24,7 г (0,15 г моль) эп)л.;лорвалерата, 50 г гексаметилфосфамида, 0,01 г броми стого натрия, 0,1 г фе1!п1азина и 0,05 г иитрита натрия персмеши яют при 1-10 С в течение

90 >!ни..«!Оно)!ер

Полу1ают 92,9 Г фильтрата, «одер>кящсго

29,9 г (93,0% o r rcop!I карбэтоксибутилме40 тя<крп.73 Г3. H3ID у)l:-!О1, rjcj)er0икой tj)li 7hTp31а вы !сляют 27.8 г чистогo монамерл.

Г. Ук11зл.liiûå в 1:р l)»ер 8. В кос!!! !Ссгвя мстлкрилата кали . 3ït.7: ëор«3»cj)атл. бр;)Л!ИСТОГО КаЛИЯ. ф«1. ИЯЗИ !3, ПИТРЯТЯ li3Tj)IIII и 40 г диметплсульфокc jдл п«рсмсппгвают при

140 С B тс -:сllис 60 мин. Цс,lc«oli прод KT !)btделяют. как описано, Получают 28,4 г (88,4% от теории) карбэтоксиоутилмстакрил3òà.

Пример 9. Карбметоксигсксил-!

>О мстлкрилат

СН,=- С (CI-1,,) СОО (СН,),СООСН, 2 0 2

Смссь О Г (!!. . Г . 10. lb j .,1 тл l.:."!.л11 Г11 кя,l!!11. 36,5 Г (0,205 Г )1Ол!;, )j«. 1.1>irlо;)31.;jji 1та, 50 г димети)1;1)ор)!ямидл, 0,01 г ио";. Ol 0 калия и 0,2 г фе!!тияз:lijë перемсшив; ют и!и;

140 С г течение 90 )»»i. C .:Ccь о>,ляжда10Т, филь-.рую Г, осадо промывают диметилформлми )ом (20 )17) . Ф1„!ьт,)лт фраки!!Онир ю)

60 вакууме и получают 41., г (90,1% от теории) кярометоксигекси, 1метлкриллтл с т. кип.

118 С (2 мм рт. Ст.1 п„! 4!6 d - " 1 0098

Ь. Указанные в пр! .;1:ре 9. коли-":cj«;j ме65 такрилята калия, метилклор.нантлтя, ио7исто4 1134 ь 3

Предмет изобретения

Составитель И. Токарева

Текрсс! 3. Тараненко (,тт;т!тек гоп Т Гревцова

Ре. кто!т Л, p, зов т

3аказ 1082, 16 Изд. ¹ 2038 Тираж 529 Подписное

ЦНИИ(111 Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, т1осктта, )((-35, Раушская наб., д. 4, 5

Тпттограт!тпя, пв. Сапунова, 2

? o калия,,т 50 I, -ст?es илпиррол-,.?дот?а 0 2 ,?т и тт; .:Iiiä -т 0 0! т- н ?тр?з а па! р i;, псо мг

I шивают прп 145 С в течение 60?мин. Целевой

МО!10:т!С(Э ВIт!ДЕ,. 1т?!От, КЯК ОIIЦСЗ !!О В П!)Н .т!СP(9, Л и получают 39,2 г (85,2% от теории) карсзметокситексилметакрнлата.

Способ получения карбалкоксиалкиловых

Э?!тИРОВ С?,(-НЕ??атСЫЦ?ЕНН?.?К КИСЛОТ ПУТЕМ ВЗанмодействня щелочнык солей а, в-ненасыщеннык

;; ",",10 т;?: ап!1 Р Ii?I ",-,0::?т?!Г!КAH;:.:;тбтс !т ..;; .;:.!с тт ...;: .: .агре"„:-нии в соеде т полярного раствор??геля в г?р??сутств ?и ингцбптор!1:пол??мсрпзац?!и с последующим выделением цел".I;0ãо ироду!кта известными приемами, о т л и ч и ю шийся тем, ITQ, с цел?но ускорс!ц?я процесса, последний ведут в присутствн:1 галогснида щелочного металла в качестве ак!ивпрующсй добавки и в качестве растворителя нспольз 10 T поляр??ый апротонИ?й РВСт ЗРНтЕЛЬ С Д IIIOЛЬНЫМ МОМЕптОМ, равным 3 вЂ” 5,5.

Способ получения карбалкоксиалкиловых эфиров -ненасыщенных кислот

Способ получения этиленового ненасыщенного сложного бета- окси-эфира // 474971

Способ получения оксифениловых эфиров метакриловой кислоты, содержащих кетонные или альдегидные группы // 469683

Способ получения аллилацетата // 466652

Способ получения сложных эфиров пента-0-/ -карбоксиэтил/- ксилита // 455090

Способ получения пентадиениловых эфиров -ненасыщенных кислот // 449035

Способ получения олигомера поликарбоната // 449032

Способ получения сложных эфиров аллилового спирта или его гомологов // 448170

Патент 440823 // 440823

Способ получения алкоксикарбонильныхпроизводных сложных эфиров вторичныха-оксикислот // 432129

Способ получения (s)-энантиомеров // 2114103

Изобретение относится к получению соединений, которые являются полезными в качестве промежуточных продуктов для получения спирозамещенных производных глутарамида, особенно соединения, имеющего зарегистрированное патентованное название кандоксатрил и систематическое название /S/-цис-4-/1-[2-/5-инданилоксикарбонил/-3-/2-метоксиэтокси/пропил] -1- циклопентанкарбоксамидо/-1-циклогексанкарбоновая кислота

Способ получения сложных эфиров 2,2-диметил 3-[(z)-1- пропенил]циклопропанкарбоновой кислоты и промежуточные соединения // 2128161

Изобретение относится к новому способу получения сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты формулы I где R - сложноэфирный остаток, расщепляемый в нейтральной или кислой среде и являющийся С1-18алкилом, возможно замещенным галогеном или бензильным радикалом, возможно замещенным по вершинам ароматического кольца одним или несколькими атомами галогена, либо радикал формул (а) -(г), где R2 - Н или метил; R3 - арил; R4 - CN, Н; R5 - фтор, хлор, бром или водород; R6, R7, R8, R9 - водород или метил; S/1 символизирует тетрагидроцикл

Способ получения r(+)-1,2,3,6-тетрагидро-4-фенил-1-[(3- фенил-3-циклогексен-1-ил)метил]пирид ина или его фармацевтически приемлемых солей, промежуточные вещества и способы их получения // 2144026

Катализатор для получения винилацетата, способ его получения, способ получения винилацетата и способ получения носителя для катализатора синтеза винилацетата // 2149055

Аналоги витамина d, соединения, способы их получения и фармацевтическая композиция // 2153491

Фармацевтическая композиция, содержащая бутиратное пролекарство молочной кислоты // 2175967

Изобретение относится к фармацевтической композиции, повышающей эмбриональный гемоглобин пациента или ускоряющей дифференцировку клеток, содержащей эффективное количество бутирата предшественника лекарственного средства формулы I, в которой А и D независимо друг от друга выбраны из группы, включающей водород, карбоциклилалкоксиалкил или С(1-4) прямой или разветвленный алкил, С(2-4) прямой или разветвленный алкенил или алкинил, которые могут быть независимо замещены гидрокси, алкокси, карбоксиалкилом, алкиламидом и т.д., при условии, что А и D не являются одновременно водородом, R представляет кислород, NH, NC(1-5) алкил с прямой или разветвленной цепью или NHС(2-5)алкенил с прямой или разветвленной цепью, любой из которых может быть необязательно замещен остатком карбоцикла или гетероцикла, Z представляет водород, С(1-4) алкил с прямой или разветвленной цепью, С(2-4) алкенил или алкинил с прямой или разветвленной цепью, карбоциклический или гетероциклический остаток и т.д., и каждый стереогенный атом углерода может быть R или S конфигурации, и фармацевтически приемлемый адъювант или носитель

Способ получения пиперидиниламинометил-трифторметиловых циклических эфиров // 2184116

Изобретение относится к новому способу получения диастереомерной смеси пиперидиниламинометил-трифторметиловых циклических эфиров формул Iа и Ib и их фармацевтически приемлемых солей, где R1 является C1-С6 алкилом, R2 является C1-С6 алкилом, галоген C1-С6 алкилом или фенилом или замещенным фенилом, R3 является водородом или галогеном; m = 0, 1 или 2, в котором указанная смесь является высокообогащенной соединением формулы Iа

Новые производные жирных кислот // 2227794

Изобретение относится к новым производным жирных кислот, являющихся лекарственными средствами или агрохимикатами, обладающими повышенной эффективностью, а именно относится к липофильному производному биологически активных соединений общей формулы СН3-(СН2)7-СН=СН-(СН2)n-Х-А, где n равно целому числу 7 или 9; Х выбран из группы, включающей -COO-, -CONH-, -СН2О-, -CH2S-, -CH2O-CO-, -CH2NHCO-, -COS-; липофильная группа СН3-(СН2)7-СН=СН-(СН2)n-Х- имеет цис- или трансконфигурацию; А представляет собой фрагмент молекулы биологически активного соединения (БАС), отличного от нуклеозида и нуклеозидного производного и содержащего в своей структуре по меньшей мере одну из функциональных групп, выбранных из а) спирта, b) простого эфира, с) фенола, d) амино, е) тиола, f) карбоновой кислоты и g) сложного эфира карбоновой кислоты, при условии, что исключаются соединения, указанные в п.1 формулы изобретения

Способ получения ацилированных 1,3-дикарбонильных соединений // 2248347

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ацилированных 1,3-дикарбонильных соединений, используемых в качестве агрохимикатов или промежуточных продуктов для производства агрохимикатов

Способ получения 5-[(4-хлорфенил)метил]-2,2-диметилциклопентанона // 2258060

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 5-[(4-хлорфенил)метил]-2,2-диметилциклопентанона и включает: взаимодействие метилового эфира 1-[(4-хлорфенил)метил]-3-метил-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты или этилового эфира 1-[(4-хлорфенил)метил]-3-метил-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты с гидридом натрия и метилгалогенидом, причем количество гидрида натрия составляет 1,0-1,3 моля на один моль соответствующего эфира, а количество используемого метилгалогенида составляет 1,0-1,3 моля на один моль исходного эфира, гидролиз полученного метилового эфира 1-[(4-хлорфенил)метил]-3,3-диметил-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты или этилового эфира 1-[(4-хлорфенил)метил]-3,3-диметил-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты