Способ получения производных 1,2, 3,4-тетрагидро- - тетразина
ОП ИСАИИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик (») 496280 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено27.03.74 (21) 2007402/23-4 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.12.75.Бюллетень № 47 (45) Дата опубликования описания 12 О3.76 (51) М. Кл.
С 07(! 55/58
Государственный комитет
Совета Мииистров СССР оо делам изобретений и открытий (53) УДК547.883 (088.8) (72) Авторы изобретения
Е. И. Заика и О. М. Полумбрик
I!
a l J-.»- (71) Заявитель (54) CllOCOE ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 1,2,3,4-ТЕТРАГИДРОЯ -ТЕТРАЗИНА
Предлагается способ получения произ- " водных 1,2,3,4-тетрагидро- 8 -тетразина общей ф рмулы где и - водород, алкил, галоид, алкоксил, нитрогруппа.
В настоящее время производные тетразина успешно применяют в качестве антиокислительных присадок к реактивным топливам, а также как исходное сырье при получении полимеров.
1,2,3,4-тетрагидро- 8 -тетразины (или так называемые лейковердазилы) могут найти широкое применение в качестве антиокислителей, полупродуктов.в органическом синтезе, а также различных присадок к нефтепродуктам. 1
Известно, что метилирование и одновременное дегидрирование трифенилформазана приводит к получению парамагнитного радикала с брутто--формулой С20Н17 N 4.
Вердаэил устойчиво к воздуху и концентрированному раствору метилата натрия, не разрушается под действием минеральных кислот.
Гидрирование вердазила приводит к по10 лучению производных 1,2,3,4-тетрагидро— $ -тетразина (лейковердазилов).
Известен способ получения производных
1,2,3,4-тетрагидро- 8 -тетразина путем
15 гидрирования соответствующих вердаэилов в растворе газообразным. водородом, на
1 палладиевом катализаторе при пропускании через реакционную смесь азота. Однако для проведения гидрирования необходим дорогостоящий малодоступный специальный катализатор, приготовленный на основе палладия (Рй(Ва $0 ) . Кроме того, полученный таким способом продукт (как показал спектральный анализ ) загрязнен о5 .исходным веществом.
496280
Целью изобретения является упрощение способа получения лейковердазилов и по, вышение его экономичности.
Предлагается в качестве гидрирующего агента использовать гидразин. Гидрирование вердазильного радикала протекает по следующей схеме;.! 1
С, NH ! i H é-Йн, + I 1
N и й
/yC/3 г (/
/ /X
Эта реакция легко идет в среде раство
I рителя, растворяющего как радикал, так и гидразин (например, в диметилформаыиде 25 или в смеси ацетонитрила и этилового спирта), не требует катализатора и допол нительного пропускания через реакционную смесь азота.
Предлагаемый способ был опробован на замещенных трифенилвердазильных радикалах общей формулы где R -Н, СН3. ОСН, С1, N О
3 2
При избытке гидразина реакция прохо-, дит в течение нескольких минут. Образовавшееся лейкосоединение легко высажиФ вается,водой. Выход количественный.
Предлагаемым способом было получено пять замешенных 1,2,3,4-тетрагидро- $ -тетразина, три из которых с заместителями СН, Cl, М О не описаны в литературе.
Полученные лейковердазилы представляют собой белые или желтые (в случае заместителя И О ) мелкокристалличе» ские вещества с четкой температурой плавления (см. табл. 1). Они малорастворимы в гексане, четыреххлористом углероде, хлороформе, легко растворимы в ацетоне и бензоле, при нагревании раст- воряются в спиртах.
Структура и чистота продуктов доказаны элементарным анализом, а также
УФ-, ИК- и ПИР-спектроскопией (см. табл. 2).
О) и о
Ф 1 о у-1
«О
Г» о
t»
tQ о» о
«О о
«О
Г ч
3-1
«9
«4
О) о
О)
«О
X о
hl о
Ol
О
Л х
496280
° "1 «О
«О «О
IC3 ф
t «О
«ч о
«О «О -1 Ч
«0 i. 1
«Ч ®
03 «Q
t «0
«О О
СО Ж
tQ c о ф
«О «О, У
О) С
«4 «О
С9 «()
t «0 о х х
О Ф л к и о
«13 р
0 о
«9 х
О О о
СЧ х
«4 о
496280
1
Таблица 2
УЛ1зТРАрИОЛЕТОВЫЕ СПЕКТРЫ 11ОГЛОЩЕНИЯ ЛЕЙКОВЕРДАЗИЛОВ
325 (2,84)
252 (4,30)
253 (4,25)
252 (4,23)
246 (4,26 ) 405 (2,98)
338(4, 13)
332(4,11)
327 (4 08)
320 (4,06) 255 (4,28)
230 (4,36)
226(4,32) ЯО
С1
227 (4,32)
230 (слабая) 3
Предмет изобретения и
И
Составитель Т.Раевская
Редактор О.Кузнецова Техред И Карандашова Корректор 11.Ëух
Заказ фД
Тираж 529
Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, ll3035, Раущская наб., 4
Предприятие «Патент», Москва, Г-59, Бережковская наб,, 24
Пример 1. 60 мг 1,5-дифенил-3-(4-нитрофенил).вердаэила растворяют в 40 мл диметилформамида и смешивакт 20 с 15 мл гидразина. Через несколько .минут раствор приобретает интенсивное, желтое окрашивание. Образовавшийся про- . дукт высаживают водой, фильтруют, промывают гексаном и сушат в вакууме. По- 25 лучают 1,5-дифенил-3-(4-нитрофенил)лейковердазил, т. пл. 180 С, выход 95%.
Аналогично синтезируют 1,5-дифенил-3-(4-хлорфенил)лейковердаэил.
Пример 2. 160 мг 1,5-дифенил -3-(4-метоксифенил) вердазила растворяют в 30 мл ацетанитрила и 20 мл этилового спирта и смешивают с 30 мл гидразина.
Через несколько минут раствор приобре- 35 тает слабо-желтую окраску. Образовав.шийся продукт высаживают водой, фильт» руют, промывают гексаном и высушивают в вакууме, т. пл. 122-123о(;, выход
1 количественный. 40!
Аналогично получают 1,5-дифенил-З-(4-метилфенил)лейковердаэил.
Способ получения производных 1,2,3,4-тетрагидро- $ -тетразина обшей формулы где R — водород, алкил, галонд, алкоксил, нитрогруппа, гидрированием соответствуюших вердазилов, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве гидрируюшего агента используют гицраэин.
