Способ получения кислых эфиров фосфонистых кислот

 

(!!) 499271

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 18.02.74 (21) 1999961/23-4 (51) М, Кл. - С 07F 9 48 с присоединением заявки №

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 15.01.76. Бюллетень № 2

Дата опубликования описания 29.03. 6 (53) УДК 547.341.26 118 .07(088.8) (72) Авторы изобретения

Н. К. Близнюк, Л. Д. Протасова, Т. А. Сахарчук, Т, А. Климова и P. С. Клопкова (71) Заявитель

Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КИСЛЫХ ЭФИРОВ

ФОСФОНИСТЫХ КИСЛОТ

Р— Н

Г 1

К0 О

Изобретение относится к ооласти фосфорорганических соединений с P — С связью, а именно к усовершенствованному способу получения кислых э фиров фосфонистых кислот общей формулы где R — алкил, аралкил или фенил, К вЂ” алкил, замещенный алкил или циклоалкил, являющихся важными полупродуктами синтеза разнообразных фосфорорганических соед,ине ний.

Известен способ получения кислых э фира в фосфонистых кислот взаимодействием фосфонистых кислот с фосфонитами при нагревании.

Один из наиболее простых способов получения кислых эфиров фосфонистых кислот основан ца реакции высшего спирта с продуктом взаимодействия органодихлорфосфина и низшепо спирта, например метанола, взято о не менее, чем в удвоенном количестве.

Указанный способ применим только к высшим спиртам нормальното строения. Кроме того, относительно высока температура реакции (120 — 170 С), продолжителен процесс (4 — 14 ч), а также необходимо применять избыток спирта.

С целью устранения указанных недостатков и упрощения процесса согласно изобретению

5 в качестве низшего спирта используют низший третичный спирт; желательно использовать трет-бутанол и вести процесс при 0—

55 С. Предлагаем|ый способ отличается универсальностью и позволяет получать кислые

10 эфиры фосфонистых кислот на основе высших и низших первичных спиртов, замещенных спиртов, в частности алкил (арил) гликолей и -полигликолей, вторичных спиртов, в том числе и циклических, не требует высоких температур, позволяет п олучать целевые продукты с высоким выходом даже при использовании стехиометрического количества спирта.

Согласно изобретению способ получения кислых эфиров фосфонистых кислот закл1очается .в том, что подвергают взаимодействию эквимольные количества органодихлорфосфнна и третичного спирта прн 0 — 30 С с последующей обработкой полученной реакционной смеси соответствующим спи ртом, Побочно образующийся хлористый водород удаляют вакуумированием или кипячением реакционной массы (в случае применения трет-бутанола

ЗО смесь кипятят при 50 — 55 С).

499271

3

Целевые продукты выделяют известными приемами.

Пример 1. Получение 2-этилгексилового э фира фенил фосфонистой кислоты.

К раствору 0,1 г моль фенилдихлор фосфина в 10 мл трет-бутилхлорида при перемешивании и 20 — 30 С в атмосфере инертного газа прибавляют раствор 0,1 r моль трет-бута нола в 10 мл трет-бутилхлорида; смесь выдерживают в этих условиях в течение 10 — 20 мин, затем прибавляют 0,1 .r.ìîëü 2-этилгексилового спирта. Температуру реакционной массы повышают до кипения и продолжают нагревание до прекращения выделения хлористого водорода (2 — 4 ч). Смесь вакуумируют при 20 — 60 С (100 10 мм рт. ст.) и в остатке получают продукт, выход 99,5 /о, и 2о 1,5004, d42o — — 1,0269, т. кип. 147 — 149 С (2 — 3 м м рт. ст.).

Найдено, /о. С 65,74; Н 8,93; P 11,69.

С i 4Нзз02Р.

Вычислено, /о . .С 66,12; Н 9,12; P 12,18.

Пример 2. Получение 2-этилгексилового эфира бензилфосфонистой кислоты.

К раствору 0,05 r. моль бензилдихлорфосфина в 5 мл трет-бутилхлорида при перемешивании и температуре около 0 С в атмосфере инертного газа прибавляют распвор 0,05 г моль трет-бутанола в 5 мл трет-бутилхлорида, смесь выдерживают в этих условиях

15 — 20 мин и прибавляют 0,075 г моль 2-этилгексилового спирта. Температуру реакционной смеси доводят до комнатной, затем вакуумируютпри20 — 70 С (100 10 мм рт. ст.), в остатке получают продукт, выход около

100 о/о п о = 1,4929, d42 — — 1,0034, т. ки и.

160 — 162 С (3 — 4 мм рт. ст.).

Найдено, /о. С 67,40; Н 9,18; P 11,27.

С зНззОаР.

Вычислено, о/о. С 67,14; Н 9,39; Р 11,54.

Г1 р и м е р 3. Получение 2-этилгексилового э фира:нонилфосфонистой кислоты.

Вещество получают в условиях примера 2 нз 0,05 г. моль но нилдихлорфосфина, 0,05 г моль трет-бутанола и 0,06 г моль 2-этилгексилового спирта. В|ыход 100/о, п;,"=1,4530, d4 o — 0,9338, т. кип. 170 — 175 С (3 — 4 мм рт. ст.).

Найдено, о/о. .С 66,75; Н 12,46; P 9,71.

С17Нз702Р.

Вычислено, /о. .С 67,07; Н 12,25; P 10,17.

Пример 4. Получение бутилового эфира фенил фо сфонистой кислоты.

Вещество получают в условиях примера 2 из 0,1 г моль фенилдихлорфоофина,0,1 г моль трет-бутанола и 0,15 г моль бутилового спирта. Выход 96о/о и о=1,5100, d4oo 1 0877 т. кип. 130 — 131 С (3 — 4 мм рт. ст.).

Найдено, /о. С 60,37; Н 7,78; P 15,43.

С1оН1з02Р.

Вычислено, о/о. С 60,60; Н 7,63; P 15,63.

Пример 5. Получение изопропилового э фира фенилфосфо нистой кислоты.

К раствору 0,05 r. ìîëü фенилдихлорфосфина в 10 мл хлороформа в атмосфере инерт5

15 ю

Зо

55 ного газа при перемешивании и температуре от — 30 до — 20 С прибавляют раствор 0,05

r моль трет-бутанола в 10 мл хлороформа.

Смесь выдерживают в тех же условиях в течение 15 — 20 мин, затем прибавляют 0,075

r моль изопропилового с пирта и вакуумируют (100 10 мм рт. ст.) до постоянного веса в течение 4 — 5 ч, постепеHHQ повышая температуру реакционной массы до комнатной. В остатке получают продукт, выход 94 /о, и "= 1,5110, и "=1,1043, т. кип. 109 †1 С (2 — 3 мм;рт. ст.).

Найдено, /о. С 58,73; Н 6,93, P 16,67.

СоН зОзР.

Вычислено, /о.. С 58,69; Н 7,11; P 16,82.

Пример б. Получение циклогексилового эфира фенилфосфонистой кислоты.

К раствору 0,05 г моль фенилдихлорфосфина в 10 мл хлороформа при перемешивании и температуре от — 10 до 0 С прибавляют раствор 0,05 г моль трет-бутанола в

10 мл хлороформа и смесь вакууми руют прн перемешивании (100 10 мм рт. ст.) в течение 40 — 60 мин, повышая температуру реакционной массы до 20 — 25 С. К остатку при температуре около 0 С и .перемешивании прибавляют раствор 0,05 г моль циклогексилового спирта в 10 мл хлороформа и смесь вновь выдерживают в вакууме, посте пенно повышая температуру до 25 — 30 С. В остатке получают п родукт, выход 98 /о, и„,"=1,5210, d42 — — 1,1364, т. кип. 140 †1 С (3 — 4 мм рт. ст.).

Найдено, /о. С 64,35; Н 7,43; P 13,67.

С12Н170г Р.

Вычислено, /о. С 64,28; Н 7,64; P 13,81.

Пример 7. Получение этоксиэтилового эфира фенилфосфонистой кислоты.

Вещество получают в условиях примера 1 из 0,05 г. моль фенилдихлорфосфина, 0,05 г моль трет-бутанола и 0,05 г.моль этилцеллозольва. Выход около 100 /о и "=1,5121, d42o —— 1,1019, т. кип, 147 — 149 С (3 — 4 мм рт. ст,).

Найдено, /о. С 56,46; Н 7,04; P 14,32.

С1о Н1зОз Р.

Вычислено, /о. С 56,79; Н 7,06; P 14,46.

Пример 8. Получение бутоксиэтоксиэтилового эфира бензил фосфонистой кислоты.

Вещество получают в условиях примера 1 из 0,05 r моль бензилдихлорфосфина, 0,05

r моль трет-бутанола и 0,05 г моль бутоксиэтоксиэтанола. Выход около 100 /о, п "=1,4870, 04зо —— 1,0435, т. кип. 180 — 182 С (3 — 4 мм рт. ст.).

Найдено, /о. .С 59,61; Н 8,46; P 10,17.

С<зНы04Р.

Вычислено,. /о. С 59,99; Н 8,39; P 10,31.

Пример 9. Г1 олучение алкилфенилполигликолевого эфира фенилфосфонистой кислоты.

К раствору 3,6 г фенилдихлорфосфина в 5 мл толуола при перемешивании и температуре около 0 С прибавляют раствор 1,5 г третбутанола в 5 мл толуола. Смесь выдержива499271

Составитель Л. Карунина

Техред 3. Тараненко

Корректор А. Дзесова

Редактор Е. Хорина

Заказ 509/14 Изд. № 1018 Тираж 576 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 ют в этих условиях 15 — 20 мин, затем прибавляют раствор 10,6 r безводного ОП-7 в

40 мл толуола и реакционную массу вакуумируют (10010 мм рт. ст.) в течение 3 — 5 ч, постепенно повышая температуру бани до

100 С. В остатке получают 14 r продукта, и "=1,4984.

Формула изобретения

1. Способ получения кислых эфиров фосфонистых кислот взаимодействием органодихлорфосфина с низшим спиртом с последующей обработкой полученной реакционной смеси соопветствующим спиртОм, о т л и ч а ющ.и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве низшего спирта используют низший третич ный спирт.

2. Способ по п. 1. отличающийся тем, что в качестве низшего третичного спирта

10 используют трет-бутанол и процесс ведут при 0 — 55 С.