Способ приготовления катализатора для окисления метанола в формальдегид

 

М Ф ,йа! » 499783

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ

Союз Советских социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента— (22) Заявлено 29.12.69 (21) 1389501/23-4 (23) Приоритет 30.12.68 (32) 08.09.69 (31) 182301; 6930523 (33) Франция

Опубликовано 15.01.76. Бюллетень № 2

Дата опубликования описания 11.12,76 (51) М. Кл. В 01J 11/36

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам иэооретений к открытий (53) УДК 66.097.3(088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Филипп Курти, Юбер Ажот и Бернар Дельмон (Франция) Иностранная фирма

«Инститю Франсе ле Петроль дэ Карбюран э Любрифьян» (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНОЛА В ФОРМАЛЬДЕГИД

Изобретение относится к производству катализаторов для окисления метанола в формальдегид.

Известен способ приготовления железомолибденового катализатора для окисления метанола в формальдегид путем взаимодействия растворов гептамолибдата аммония и хлорного железа с перемешиванием и последующим прокаливанием полученного продукта, дроблением и формованием. Но у указанного катализатора недостаточно высокая активность и селективность.

С целью получения катализатора с высокой активностью и селективностью предлагают способ, по которому в качестве исходных растворов берут растворы молибдата аммония с концентрацией молибдена 1 — 2,5 г атом/л и азотнокислого железа с концентрацией железа от 1 г. ион/л до насыщения при атомном "оотношении Мо: Fe, равном 1,5 — 5, и взаимодействие ведут при 0 — 20 С с получением геля, который затем подвергают термообработке при 300 †5 С.

Желательно добавлять к раствору, содержащему азотнокислое железо, соединение металла М, выбранного из группы, содержащей кобальт, никель, марганец, хром, скандий, иттрий и редкоземельные элементы в форме катионов. При этом взятое количество металла

М должно быть таково, чтобы выдержива2

М Мо лись соотношения (0,5 и

М+ Fe М+Ре

1,5 — 5.

Кроме того желательно добавлять к раствору, содержащему соединение молибдена, соединение металла iN, выбранного из группы, состоящей из хрома, вольфрама марганца, ванадия и урана, которые берутся в форме кислородных ионов в таком количестве, чтобы

1р выдерживались соотношения (0,5 и

И+Мо

=15 вЂ

Fe

15 К раствору, содержащему азотнокислое железо, желательно добавлять кислоту, а к раствору, содержащему соединение молибдена, гидрат окиси аммония.

Полученный указанным способом гель суок шат при 40 — 150 С до получения остаточного содержания воды не более 10 вес. %, а затем подвергают термическому разложению.

П р и м ер 1. Обрабатывают 500 мл водно25 го раствора 1 М (176,6 г/л) тетрагидрата парамолибдата аммония, находящегося при 20 С при сильном перемешивании с помощью 500 мл водного 1 М (400 г/л) раствора девятиводного нитрата трехвалентного железа, тоже находязО щегося при 20 С, путем приливания в течение

499783

2 мин к первому раствору. Образуется коллоидальная суспензия, которая вновь растворяется в течение 2 мин и схватывается (затвердевает) в массу в течение 5 мин, образуя прозрачный эластичный гель, имеющий интенсивно зеленую окраску.

Этот гель высушивают в течение 24 ч в сушильной камере при 70 С; в результате образуется прозрачный продукт коричнево-красного цвета, твердый и хрупкий.

Термическое разложение этого продукта осуществляется в токе азота в течение 15 мин, затем в токе водорода в течение 3 ч при 600 С.

Получают селективно смешанный окисел

FeMoO4.

П р им ер 2. Обрабатывают 250 мл водного раствора 1/7 М (176,6 г/л) тетрагидрага парамолибдата аммония, находящегося при окружающей температуре, при сильном перемешивании с помощью 500 мл водного 1 М (405 г/л) раствора девятиводного нитрата железа, содержащего трехвалентное железо, также имеющего температуру окружающей среды, приливая его в течение 2 мин к первому раствору. Осадок вновь растворяется, как и в первом примере, и застывает в массу, давая эластичный и прозрачный коричневатый гель.

Из этого геля, высушенного в течение 24 ч в сушильной камере при 70 С, получают прозрачный продукт красного цвета, твердый и хрупкий.

Термическое разложение этого продукта осуществляется в токе азота в течение 15 мин, затем в токе водорода в течение 4 ч при 700 С.

Радиокристаллографическое изучение нового продукта показывает, что речь идет о фазе шпинельной структуры FeMo04. Этот смешанный окисел является магнитным.

Пример 3. Готовят гель предыдущих смешанных фаз, имеющий атомное соотношение

Мо/Fe, равное 1,5, приведенным ниже образом.

600 мл водного раствора 176,6 г/л (1/7 М) тетрагидрата парамолибдата аммония при температуре окружающей среды и при сильном перемешивании обрабатывают 400 мл водного 1 M (404 г/л) раствора девятиводного нитрата железа, содержащего трехвалентное железо, также имеющего температуру окружающей среды, путем приливания в течение

2 мин к первому раствору. Образовавшаяся коллоидальная суспензия вновь растворяется и в течение 15 мин при 20 С превращается в прозрачный гель иптенсивно зеленого цвета.

Зеленый прозрачный гель высушивают в течение 48 ч при 60 С в сушильной камере. В результате получают прозрачный продукт коричнево-красного цвета, твердый и хрупкий.

Термическое разложение этого нового продукта осуществляется в токе воздуха в течение 4 ч при 600 С и приводит к фазе

Ге2 (М004) 3

Цр и м р 4. Коричнево-красный продукт, получе :.чый согласно примеру 3, разлагают в токе азо. в течение 15 мин, затем в токе смеси азот — в "орол, в объемном соотношении

4

50:50 при 600 С в течение 4 ч. Получают гексагональную фазу FeMo>0q.

Пример 5. Fe>Moз08 приготовляют путем использования железа, содержащего трехвалентное железо в форме хлорида.

К 300 мл водного раствора 2/7 М (353,2 г/л) тетрагидрата парамолибдата аммония при 10 С и сильном перемешивании приоавляют в тсчение 30 мип около 200 мл водного раствора 2 M (540,6 г/л) гексагидрата хлорида железа, содержащего трехвалентпое железо, предварительно доведенного до .15 С.

По окончании присоединения реагентов полученная суспензия, подогревая до 15 С, схватывается в массу и дает желто-зеленый непрозрачный продукт, который путем созрсвания в течение 5 ч при 50 С превращается в полупрозрачный гель зеленого цвета. Этот гель, высушенный при 75 С в течение 48 ч в сушильной камере, становится прозрачным продуктом коричнево-красного цвета, покрытым на поверхности непрозрачной желтой пудрой (порошком), содержащей большую часть хлористого аммония. Этот продукт имеет очень небольшую механическую прочность.

Разложение этого продукта осуществляется в печи при 600 С согласно примеру 4. Получают механически неустойчивый продукт, содержащий частично гексагональную фазу

Fe4Mo 0i, он содержит также двуокись молибдена Мо02 и фазу FeMo04.

Пример 6. Обрабатывают 500 мл водного раствора 2,5/6 М (441,5 г/л) тетрагидрата парамолибдата аммония, имеющего температуру ниже 20 С при интенсивном перемешивании с помощью 500 мл водного раствора 2,5 M (1010 г/л) девятиводного нитрата железа, содержащего трехвалентное железо, также находящегося при 20 С, приливая к предыдущему раствору в течение 30 мин. Образуется суспензия желтого (песочного) цвета, которая, подогретая до 20 С, застывает в массу.

Самопроизвольные превращения, которым подвергается эта масса, приводят примерно за

1 ч к получению продукта зеленого цвета, прозрачного, твердого и хрупкого, который дегидратируют в сушильной камере в течение

24 ч при 70 С. Получают новый прозрачный продукт коричнево-красного цвета, подобный продукту, полученному в примере 1.

Этот продукт, термически разложенный как в примере 1, приводит к смешанному окислу FeMo04.

Пр и мер 7. Обрабатывают 1000 мл водного раствора 0,5 М/7 (88,3 r/ë) тетрагидрата (четырехводного) парамолибдата аммония, находящегося при 20 С, при сильном перемешивании с помощью 1000 мл водного раствора

0,5 М (202 г/л) девятиводного нитрата железа, содержащего трехвалентное железо, также имеющего температуру ниже 20, приливая его к предыдущему раствору в течение

30 мин. Образуется коллоидальная суспензия, которая при постепенном повышении темпе5 ратуры до 90 С, правращается за 4 ч в пастообразную непрозрачную массу. Эта непрозрачная пастообразная масса, помещенная в сушильную камеру с температурой 70 С, превращается за 48 ч в прозрачный продукт коричнево-красного цвета, подобный полученному в примерах 1 и 6.

Из этого продукта путем термического разложения его, как и в примере 1, получается смешанный окисел FeMo04.

Пример 8. Если нужно приготовить систему смешанных окислов, частично замещенных кобальтом, Ре,Со „(Мо04) 3 0 4

МоОЗ с х=0,19, 250 мл раствора 2 М/7 (363,2 г/л) четырехводного (тетрагидрата) парамолибдата аммония, находящегося при температуре 10 С, при сильном перемешивании обрабатывают раствором, содержащим 133 мл

2 М раствора девятиводного нитрата железа, содержащего трехвалентное железо (808 г/л) и 14 мл (20 С) 2 М раствора шестиводного (гексагидрата) нитрата кобальта (582 г/л).

Этот раствор сначала охлаждают до температуры ниже 20 С и затем приливают к первому с относительной скоростью 1200 мл л- ч — .

Образуется пастообразная суспензия желто-розового цвета, которая самопроизвольно превращается в твердую массу такого же цвета, затем в прозрачный гель желто-розового цвета. Этот гель, высушенный в течение 48 ч в сушильной камере при 60 С, превращается в прозрачный гель интенсивно красного цвета, который затем термически разлагается в течение 4 ч при 600 С.

Получают продукт песочно-желтого цвета; радиокристаллографический анализ этого последнего показывает, что здесь, по существу, речь идет о фазе Fe>,Со, (Mo04) >. Диаграмма Х подобна диаграмме Ре (Мо04) за исключением небольшого изменения параметров. Наблюдают также мало интенсивные полосы, которые соответствуют диаграмме молибденового ангидрида МоО,.

П р им ер 9. К 500 мл водного раствора с

353,2 г/л (2/7 М) тетрагидрата (четырехводного) парамолибдата аммония, предварительно охлажденного до 10 — 15 С и находящегося при сильном перемешивании, добавляют с относительной скоростью 1600 мл л — ч к

313 мл водного раствора с 808 г/л (2М) девятиводного нитрата железа, содержащего трехвалентное железо, температура которого составляет 15 — 25 С. Полученная суспензия выдерживается при 10 С, затем превращается в массу (застывает в Maccy). Самопроизвольные превращения, которым подвергается эта масса, приводят при 15 — 25 С к образованию прозрачного продукта зеленого цвета, твердого и хрупкого, который догидратирустся в сушильной камере при 60 — 70 С в течение 3 дней. Получают новый продукт коричнево-красного цвета, прозрачный, твердый и хрупкий, который разлагают в печи при 400 — 450 С в токе воздуха в течение 3 — 5 ч.

Получают таким образом твердое вещест65 дегида, следовательно, по отношению к метанолу составляет 94,1%.

6 во желто-зеленого цвета, являющееся катализатором, с молекулярным соотношением

МоОзГе О, равном 3,2, с практически количественным весовым превращением.

10 мл этого катализатора помещают в реактор для катализата, каталитический слой доводят до начальной температуры 315 С. Над катализатором пропускают газовую смесь, содержащую 6,5 об. % метанола в воздухе с

1п объемной почасовой скоростью, рассчитанной на газовые объемы при 20 С 7200 ч . Температура реакции, измеренная в четырех точках каталитического слоя, меняется в пределах 317 — 322 С, опыт длится 3 ч. Материаль15 ный баланс, подведенный по истечении этих

3 ч показывает, что конверсия метанола составляет 99,5% с селективностью в формальдегид 96% по отношению к превращенным продуктам, т. е. можно считать, что выход формальдегида по отношению к метанолу составляет 95,5%.

П р им ер 10. 6 мл катализатора, приготовленного в примере 9, испытывают в идентичных условиях, за исключением объемной по2> часовой скорости, которая теперь составляет

36000 ч

Каталитический слой, нагретый предварительно до 350 С, имеет в процессе реакции температуру 350 †4 С, опыт длится 5 ч.

ЗО Материальный баланс показывает, что

96% метанола превращаются с селективностью 96,8% в формальдегид. Выход формальдегида по отношению к взятому метанолу составляет, следовательно, 93%. зБ Пр и мер 11. К 500 мл водного раствора

2 М/7 (353,2 г/л) тетрагидрата (четырехводного) парамолибдата аммония, предварительно охлажденного до 5 — 12 С и сильно перемешиваемого, добавляют с относительной скоро4о стью 1200 — 2400 мл ° л ° ч 171 мл водного

2 М (808 г/л) раствора девятиводного нитрата железа, содержащего трехвалентное железо с тем п ер а тур ой 15 — 25 С.

Продукт, полученный после отверждения и

4я выдерживания (созревания), дегидратируют при 70 С в сушильной камере в течение 48 ч, затем разлагают в печи в токе воздуха при

400 — 450 C в течение 4 ч.

Получают твердое вещество пепельно-зеленого цвета, являющееся катализатором, с молекулярным соотношением МоОз.FeO, равным

5,85, и весовым превращением 96%.

G мл этого катализатора помещают в реактор для катализа, причем каталитический слой имеет предварительную температуру 350 С.

Над катализатором пропускают газовую смесь, содержащую 6,5 об. % метанола в воздухе, с объемной почасовой скоростью, равной

24000 ч †. Температура реакции меняется от

@> 414 до 438 С и эксперимент длится 5 ч.

Материальный баланс показывает, что

99,7% метанола превратились с селективностью 94,4% в формальдегид. Выход формаль499783

Пример 12. Катализатор без примесей с молекулярным соотношением MoO>.Fe>O>, равным 4, приготовляют приведенным ниже образом.

1000 см раствора 2/7 М (353,2 г/л) четырехводного парамолибдата аммония, предварительно охлажденного до 12 С и интенсивно перемешиваемого, обрабатывают 500 мл раствора 2 М (808 г/л) девятиводного нитрата железа, содержащего трехвалентное железо, при температуре ниже 20 С со скоростью

2500 мл ° л ° ч — .

Продукт, полученный путем взаимодействия этих двух растворов, после отвердевания в течение 1 ч при 20 С и выдерживания (созревания) в течение 30 мин при 45 С дегидратируют в сушильной камере при 65 С в течение 48 ч, затем разлагают в фиксированном слое в течение 4 ч при 400 — 450 С в токе воздуха.

Получают 264 г катализатора с весовым превращением 95,6 / . Катализатор, имеющий средне-зеленую окраску, имеет удельную поверхность 7,4 м — г. Его молекулярный состав

Ре (Мо04) з, Мо03.

6 мл этого катализатора помещают в реактор для катализа, причем каталитический слой предварительно подогревают до 350 С. Над катализатором пропускают газовую смесь, содержащую 6,7 об. / метанола в воздухе, с объемной почасовой скоростью, равной

24000 ч- . Температура реакции 421 — 430 С и время опыта 6 ч.

Материальный баланс, подведенный по окончании опыта, показывает, что превратилось 99,8 / взятого метанола с селективностью в формальдегид на 95,2 /, следовательно, выход формальдегида составляет 95 / .

Пример 13. Катализатор, полученный в примере 12, теперь подогревают до 315 С и испытывают в тех же условиях, что и предыдущие. Температура катализатора меняется оТ

37 до 384 С, Материальный баланс показывает, что превратилось 99,8 / взятого метанола с селективностью в формальдегид на 97,6 .

Следовательно, выход формальдегида составляет 97,4 .

Пример 14. Катализатор, смешанный (растертый) с карбидом кремния и содержащий 20 вес. /ц активной фазы, приготовляют следующим образом:

20 г катализатора, приготовленного в примере 9, измельчают с 80 r карбида кремния в порошок, 9,7 г гуммиарабика и 20 r воды. Растирают все вместе до получения гомогенной пасты очень плотной консистенции. Эту пасту пропускают через экструдер с диаметром отверстия 3 мм, Экструдированный продукт высушивают в течение 1 ч при 120 С, прокаливают в течение 3 ч при 250 С, затем 1 ч при

420 С.

6 мл катализатора помещают в каталитический реактор, предварительно нагретый до

350 С. Пропускают над катализатором газовую смесь, содержащую 6,5 об. /„метанола в

8 воздухе, с объемно-почасовой скоростью

18 000 ч — . Каталитический слой в течение реакции имеет температуру 380 — 450 С. Опыт длится 6 ч.

Материальный баланс показывает, что превратилось 99,5 метанола с селективностью в формальдегид на 94 / . Следовательно, выход формальдегида составляет 93,5 /о.

Пример 15. Катализатор, в котором

1р часть атомов железа замещена атомами никеля, приготовляется следующим образом:

17 мл водного раствора 2 М (582 г/л) шестиводного нитрата никеля добавляют к

196 мл водного раствора с 807 г/л (2М) девятиводного нитрата железа, содержащего трехвалентное железо. Таким образом, полученный раствор при температуре ниже примерно

20 С добавляют с относительной скоростью

1600 мл л- ° ч — и 500 мл водного раствора оо 2 М/7 (353,2 г/л) четырехводного парамолибдата аммония при температуре ниже 15 С.

Продукт, полученный с помощью реакции между этими двумя растворами, после отвердевания и созревания (выдерживапия) дегид ратируют при 70 С в сушильной камере в течение 48 ч, затем разлагают в фиксированном слое в течение 3 ч в токе воздуха при

400 †4 С.

Таким образом, получают катализатор с

3Q молекулярным соотношением MoO>. (FeqOq+

+0,5 МО), равным 4,7 и с атомным соотношением Ni: (Ni+ Fe), равным 0,08; его окраска бледно-зеленая.

6 мл этого катализатора помещают в реакз тор для катализа и повышают температуру до

350 С. Пропускают над катализатором смесь газов, содержащую 6,6 об. /, метанола в воздухе с объемно-почасовой скоростью, равной

23000 ч — . Температура реакции изменяется

4р от 394 до 436 С и опыт длится 6 ч.

Материальный баланс, подведенный по окончании опыта, показывает, что превратилось 99,6 взятого метанола с селективностью в формальдегид на 93,9 /о. Следователь4> но, выход формальдегида, рассчитанный по отношению к взятому метанолу, составляет

93 5о/о.

Пример 16. Катализатор, в котором часть атомов железа теперь замещена атомом марганца, приготовляется приведенным ниже образом.

К 196 мл водного раствора 2 М (808 г/л) девятиводного нитрата железа, содержащего трехвалентное железо, добавляют 17 мл вод5 ного раствора 2 М (574 г/л) гексагидрата (шестиводного) нитрата марганца. Полученный раствор, предварительно охлажденный до

-20 С, добавляют с относительной скоростью

24 000 мл л — ч — к 500 мл водного раствора

60 2 M (353,2 г/л) тетрагидрата (четырехводного) парамолибдата аммония, находящегося при температуре ниже 15 С, Продукт, полученный путем взаимодействия этих двух растворов, после отвердения и

65 выдерживания (созревания) дегидратируют

499783

9 при 65 С в сушильной камере в течение 48 ч, затем разлагают в фиксированном слое в течение 3 ч в слабом токе воздуха при температуре 400 — 450 С.

Таким образом, приготовляют катализатор с молекулярным соотношением МоОЗ . Ге 03+

+MnqO>), равным 4,7 и атомным соотношением Mn:(Mn+Fe), равным 0,08; его окраска светло-коричнево-серая.

6 мл этого катализатора помещают в реактор для катализа, доводят до 350 С. Пропускают над катализатором газовую смесь, содержащую 6,5 об, о/о метанола в воздухе, с объемно-часовой скоростью, равной 24 000 ч

Температура реакции меняется от 426 до

444 С, и длительность опыта составляет 5 ч.

Материальный баланс показывает, что превратилось 99О/о взятого метанола с селективностью в формальдегид на 96,3О/о. Выход формальдегида, следовательно, составляет 95,4О/о, Пример 17. Готовят катализатор, в котором часть атомов железа замещена теперь атомами кобальта.

196 г водного раствора 2 М (808 г/л) девятиводного нитрата железа, содержащего трехвалентное железо, обрабатывают 17 мл водного раствора 2 М (582 г/л) гексагидрата нитрата кобальта. Полученный раствор, предварительно охлажденный до -20 С, добавляют с относительной скоростью 2400 мл л — °

° ч — к 500 мл водного раствора 2 М/7 (353,2 г/л) тетрагидрата парамолибдата аммония, поддерживая в нем тоже температуру от

10 до 15 С. Продукт, полученный путем реакции этих двух растворов друг с другом, после отвердевания и выдерживания (созревания) дегидратируют при 70 С в сушильной камере в течение 48 ч, затем разлагают в фиксированном слое в течение 3 ч в слабом токе воздуха при 400 †4 С.

Приготовляют таким образом катализатор с молекулярным соотношением МоОЗ. (Fe203+

+Co 0 ), равным 4,7, и атомным соотношением Со:(Co+Fe), равным 0,08; его окраска светло-коричнево-каштановая.

6 мл катализатора, помещенного в реактор для катализа, доводят до 315 С. Пропускают над катализатором газовую смесь, содержащую 6,6 об. O метанола с объемно-почасовой скоростью 24000 ч . Температура реакции меняется от 320 до 384 С.

95,5 метанола превратились с селективностью в формальдегид на 97,9o иногда выше, Выход формальдегида, следовательно, составляет 93,5 /о.

Пример 18. Катализатор, в котором часть атомов железа заменена атомами хрома, приготовляют приведенным ниже образом.

17 мл водного раствора 2 М (800,4 г/л) девятиводного нитрата хрома добавляют к

196 мл водного раствора 2 М (808 г/л) девятиводного нитрата железа, содержащего трехв алентн ое жел езо.

Полученный раствор, предварительно охлажденный до 20 С, приливают с относиl0 тельной скоростью 1200 — 1600 мл л ° ч — к 500 мл водного раствора 2 М/7 (353,2 г/л) тетрагидрата парамолибдата аммония при

10 — 15 С.

Пастообразная масса, полученная в результате взаимодействия этих двух растворов, после отвердевания и созревания дегидратируется при 65 С в сушильной камере в течение

48 ч, затем разлагается в фиксированном слое в течение 3 ч в слабом токе воздуха при 400—

450 С.

Таким образом приготовляют катализатор с молекулярным соотношением MoO . (Fe 03+

+Cr O ), равным 4,7 и атомным соотношением Сг:(Fe+Cr), равным 0,08, который имеет желтую окраску (цвета охры) и удельную поверхность 5 м /г.

6 мл катализатора, помещенного в реактор для катализа, доводят до .315 С. Пропускают над катализатором газовую смесь, содержащую 6,5 оо. /о метанола, с объемно-почасовой скоростью, равной 24 000 ч .

Температура реакции меняется от 328 до

380 С, и опыт длится 6 ч. 99,7О/о метанола превращается с селективностью в формальдегид на 97o . Выход формальдегида, следовательно, составляет 96,7О/о.

Пример 19. К 500 мл водного раствора

2 М/7 (353,2 г/л) тетрагидрата парамолибдата аммония, предварительно охлажденного до

10 † С и сильно перемешиваемого, добавляют с относительной скоростью 2400 мл ° л — ч — раствор, состоящий из 163 мл ра створа 2 М (808 г/л) девятиводного нитрата

35 железа,содержа щего трехвалентное железо и 19 мл раствора 2 М (574 г/л) тетрагидрата нитрата марганца, предварительно охлажденного до -20 С.

Продукт, полученный в результате взаимо40 действия двух растворов после отвердения и созревания, дегидратируется при 70 С в сушильной камере в течение 48 ч, затем разлагается в печи в слабом токе воздуха, при

400 †4 С в течение 4 ч.

Получают светло-коричневое твердое тело (вещество), представляющее собой катализатор, с атомным соотношением Мп:(Fe+Mn), равном 0,105 и молекулярным соотношением

MoO>. (FeqOqMnqOq), р ав н ы м 5,5.

6 мл этого катализатора помещают в реактор для катализа, причем каталитический слой предварительно нагревают до 350 С. Над катализатором пропускают газовую смесь, содержащую 6,6 об. метанола в воздухе, с объемно-почасовой скоростью, равной

24000 ч . Температура реакции меняется от

412 до 444 С и опыт длится 5 ч.

Материальный баланс показывает, что превращается 99,3О/, метанола с селективностью на 97 /о в формальдегид по отношению к Ilpeвращенному продукту. Следовательно, выход формальдегида составляет 96,3О/о.

Пример 20. Катализатор, соответствующий стехиометрически молибдату трехвалент6 ного железа Feq(Mo04), но в котором часть

499783

11

Ионов железа замещена ионами кобальта, готовят приведенным ниже образом.

К 500 мл водного раствора 2 М/7 (353,2 г/л) тетрагидрата парамолибдата аммония, предварительно охлажденного до 10—

15 С и сильно перемешиваемого, добавляют с относительной скоростью "-1600 мл ° л — ° ч раствор, содержащий 287 мл раствора 2 М (808 г/л) девятиводного нитрата трехвалентного железа и 47 мл раствора 2 М (582 г/л) гексагидрата (шестиводного питрата кобальта), предварительно охлажденного до температуры ниже 20 С.

Масса, полученная в результате взаимодействия этих растворов, после отвердения и созревания дегидратируется при "-65 С в сушильной камере в течение 48 ч, затем разлагается в фиксированном слое в течение 3 ч в слабом токе воздуха при 400 — 450 С.

Получают катализатор желтого цвета (цвета охры), соответствующий формуле

Fe ., Со, (МоО )> с х=0,28.

6 мл этого катализатора, помещенного в реактор для катализа, доводят до --350 С.

Пропускают над катализатором газовую смесь, содержащую 6,6 об. о/о метанола в воздухе; каталитический слой достигает температуры 407 — 442 С, и опыт длится 5 ч.

Материальный баланс показывает, что

99,8о/о взятого метанола превращены с селективностью на 96о/о в формальдегид. Следовательно, выход формальдегида составляет

95 8о/о

Пример 21. Катализатор, в котором железо одновременно замещено на хром и кобальт, приготовлен согласно способу, описанному выше. Он имеет следующий молекулярный состав, /о. МоОд 80,31; FegOg 16,21; Сг Оз

0,73; СоО 2,75.

6 мл этого катализатора помещают в реактор для катализа, каталитический слой предварительно доводят до 315 С. Пропускают над катализатором газовую смесь, содержащую 6,7 об. /о метанола в воздухе, с обьемно-почасовой скоростью, равной 24 000 ч

Температура реакции меняется от 322 до

389"С и эксперимент длится 6 ч. Материальный баланс, подведенный по окончании опыта, показывает, что 99,3 /о взятого метанола превращено с селективностью в формальдегид на

97,3о/о. Следовательно, выход формальдегида составляет 96,6 /о.

Пример 22. Теперь приготовляют катализатор, в котором железо замещено хромом и марганцем. Этот катализатор имеет следующий стократный состав, /о. МоОЗ 81,47; Fey 6,40; CrOЗ 0,74; МпО. 1.39.

Этот катализатор испытывают в условиях, идентичных описанным в примере 21.

Материальный баланс, подведенный в конце опыта, показывает, что 97,7o метанола превращены с селективностью в формальдегид на 97,9о/о. Следовательно, выход формальдегида составляет 95,6 /о.

Пример 23. Катализатор, содержащий

5 !

О

l5

12 марганец и кобальт, замещенные на железо, приготовлен согласно способу, описанному выше.

Катализатор имеет следующий стократный состав, /о . МоОЭ 80,46; FegOg 17,05; Мп 03

1,34; СоО 1,15.

С помощью этого катализатора более чем

99,8о/о метанола превращаются в формальдегид с селективностью на 97,5 /о. Выход формальдегида, следовательно, составляет 97,3 /о.

Пример 24. Готовят катализатор, в котором часть ионов молибдена замещена ионами ванадия, согласно следующему:

Растворяют 1,86 г оксалата ванадила

YO(CgO4)g в 114 мл 2 М раствора тетрагидрата парамолибдата аммония (353,2 г/л), получают жидкость темно-синего цвета. Эту жидкость обрабатывают 8 мл раствора перекиси водорода в 110 об. таким образом, чтобы иметь окисляющий раствор и избежать восстановления соли трехвалентного железа в соль двухвалентного железа. Она становится интенсивно красной, затем ее охлаждают до

10 С и добавляют 60 мл 2 М раствора нитрата трехвалентного железа (808 г/л), предварительно охлажденного до -15 С, с относительной скоростью 5 000 мл л — ° ч . Полученная суспензия красно-кирпичного цвета (окраска которой вызвана образованием пароксомолибдата МоОо) медленно нагревают в течение 30 мин до превращения массы в раствор и образования красноватого геля. Последний высушивают при 65 С в сушильной камере в течение 3 дней. В течение 2 ч его окраска вновь становится обычной зеленой, потому что ионы пароксомолибдата разлагаются, и при постепенном нагревании он превращается в твердый и хрупкий гель красно-коричневого цвета. Путем термического разложения этого продукта на воздухе в течение 1 — 3 ч получают катализатор с молекулярным соотношением

Ге Оз — 0,25 и атомным соотношеМоО + 1/2 VqOq

V нием =0,05. Выход катализатора соMo+V ставляет 96 вес. /о.

Приготовленный катализатор испытывают в условиях, определенных стандартно в примере 30; температура реакции меняется от 344 и 439 С и опыт длится 6 ч.

Материальный баланс, подведенный по окончании эксперимента, показывает, что

99,6о/о метанола превращены с селективностью на 92,9 /о в формальдегид; выход формальдегида, следовательно, составляет 92,5 .

П р и м ер 25. Добавляют с относительной скоростью 2200 мл л — ° ч — 98 мл водного

2 М раствора (808 г/л) девятиводного нитрата трехвалентного железа, предварительно охлажденного до .20 С, к водному раствору, содержащему 250 мл водного раствора 2/7 М тетрагидрата парамолибдата аммония (353,2 г/л) и 17 мл водного раствора 1/2 М бихромата аммония (126,05 г/л), предвари499783

13 тельно охлажденного до 10 С. Реакция между двумя растворами приводит к образованию опалесцирующего желтого геля, твердого и хрупкого, который высушенный в течение

3 дней при 65 С, переходит в новый продукт красно-коричневого цвета, твердый и хрупкий.

Путем термического разложения этого продукта в слабом стоке воздуха в течение 3 ч при

420 С получают катализатор с молекулярным соотношением

Ге Оз — 0,19 и атомным соМоО;+ СгО„ отношением = 0,033.

Сг

Мо+Сг

Приготовленный катализатор испытывают в стандартных реакционных условиях, определенных в примере 23, температура реакции меняется от 398 до 443 С и опыт длится 6 ч.

Материальный баланс показывает, что 99,2О/О метанола превратились с селективностью на

94,1 /о в формальдегид; выход формальдегида, следовательно, составляет 93,3 /о.

Пример 26. Добавляют с относительной скоростью 3000 мл л ° ч — 125 мл водного раствора 2 М (807 г/л) девятиводного нитрата железа, содержащего трехвалентное железо, предварительно охлажденного до "-20 С, к водному раствору, содержащему 245 мл водного раствора 2/7 М тетрагидрата парамолибдата аммония (353,2 г/л) и 5 мл водного раствора (2/12 М) метавольфрамата аммония с

92,05 /О %0з, содер>кащего 503,8 г соли на 1 л, причем эти 250 мл водного раствора также находятся при 10 — 15 С. Полученная суспензия медленно нагревается и схватывается в массу в течение 15 мин. Самопроизвольные превращения, которые претерпевает эта масса, приводят путем созревания в течение 1 ч при

60 С к прозрачному гелю зеленого цвета. Этот продукт высушивают в течение 3 дней при

60 — 65 С, который превращается в новый продукт коричнево-рыжего цвета прозрачный твердый и хрупкий. Путем термического разложения этого продукта в слабом токе воздуха в течение 3 — 5 ч при 400 — 450 С получают катализатор с молекулярным соотношением

FeqO . (МоОЗ+WO>), равным 0,25 и атомным соотношением W(Мо+%), равным 0,02 с практически количественным весовым выходом.

6 мл этого катализатора испытываюг в условиях, описанных в примере 3; температура реакции меняется от 353 до 438 С, продолжительность опыта равна 6 ч. 99,5% метанола превращаются с селективностью на 96,1О/о в формальдегид. Следовательно, выход формальдегида составляет 95,7О/О.

Пример 27. К катализатор, в котором молибден и железо соответственно замещены вольфрамом и хромом, приготовлен приведенным ниже способом.

Готовят раствор А, образованный 110 мл водного 2 М раствора девятиводного нитрата трехвалентного железа (808 г/л) и 9,5 мл водного 2 M раствора девятиводного >1итрата хро14 ма (800,4 г/л). Этот раствор А предварительно охлажден до 15 С.

Далее готовят раствор В, образованный

250 мл водного 2/7 М раствора тетрагидрата парамолибдата аммония (353,2 г/л) и 13 мл раствора 2/12 М метавольфрамата аммония с

92,05 WO3. Этот раствор Б предварительно охлажден до 10"С, Раствор В, помещенный в сосуд, îiëà>êдаемый до 0 С, обрабатывают раствором Л с относительной скоростью добавления

2000 мл л — ч . Полученная смесь медленно нагревается; она схватывается в массу прп

15 С и превращается после созревания в гель темно-зеленого цвета. Этот гель сушат в течение 2 дней при 70 С; из него получают новый прозрачный гель темно-коричневого цвета.

Этот гель, разложенный термически при 400 С в течение 3 ч, позволяет получить катализатор со следующим стократным молекулярным составом, /о. МоОЗ 77,43; WO3 4,07; Сг Оз 1,43;

Fe O 17,02.

6 мл этого катализатора помещают в реактор для катализа и испытывают согласно условиям работы, указанным в примере 23. Опыт длится 8 ч и температура реакции меняется от

300 до 376 С. Материальный баланс показывает, что 99,5 /о метанола превратились с селективностью на 96,4О/о в формальдегид; следовательно, выход формальдегида составляет

96 / .

Формула изобрстенпя

1. Способ приготовления катализатора для окисления метанола в формальдегид путем взаимодействия растворов соединений железа и молибдена при перемешивании с последующей термообработкой полученного продукта, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с высокой активностью и селективностью, в качестве исходных растворов берут раствор молибдата аммония с концентрацией молибдена 1 — 2,5 г атом/л и азотнокислого железа с концентрацией железа от 1 г иона/л до насыщения при атомном соотношении Мо:Fe, равном 1,5 — 5, и взаимодействие ведут при 0 — 20 С с получением геля, который затем подвергают термообработке при 300—

500 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что к раствору, содержащему азотнокислое железо, добавляют соединение металла М, выбранного из группы, содержащей кобальт, никель, марганец, хром, скандий, иттрий и редкоземельные элементы в форме катионов в таком количестве, чтобы выдерживались соотношения (0,5 и — 1,5 — 5.

М+Ре . N+Fe

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что к раствору, содержащему соединение молибдена, добавляют соединение металла N, выбранного из группы, состоящей из хрома, вольфрама, маргBHUB, ванадия и урана, которые

499783

N+Mo

Составитель Е. Петухова

Редактор Л. Новожилова Техред Т. Курилко Корректор О. Тюрина

Заказ 2722 Изл. % 1"с3 Тираж 854 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

МОТ, Загорский филиал

15 берут в форме кислородных ионов в таком количестве, чтобы выдерживались соотношения (0,5 1,5 — 5.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что к раствору, содержащему азотнокислое железо, 16 добавляют кислоту, а к раствору, содержащему соединение молибдена, — гидрат окиси аммония.

5 Приоритет по пунктам:

30.12.68 — пп. 1, 2, 4;

08,09.69 — п. 3.