Способ получения алифатических моно-и дикарбоновых кислот

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1и1 502867

Соеа Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свнд-ву (22) Заявлено 02.02.73 (21) 1967403/23-4 (51) М, Кл,"- С 07С 51/22

С 07С 53/22

С 07С 55/02 с присоединением заявки №

Государственный комитет (23) Приоритет

Опубликовано 15.02.76. Бюллетень № 6

Дата опубликования описания 18.05.76

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.29.07. .547.461.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

И. Б. Бланштейн, Ю. Л. Москович и Б. Г. Фрейдин (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ МОНОИ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к способу получения алифатических моно- и дикарбоновых кислот, которые могут найти применение в производстве пластических масс, пластификаторов ит.д, Известен способ получения алнфатических ка рбоновых кислот каталитическим окислением парафиновых углеводородов с последующим омыле|нием оксидата, эк стракцией органическим раст1ворителем неомыляемых, разложением оставшихся солей карбоновых кислот серной кислотой, обработкой полученной при этом смеси алифатических кислот азотной кислотой. При этом алифатические карбоновые кислоты Сз — С з образуются в качестве побочных продуктов в количестве 3—

4% на фРакцию чистых кислот CIo — Сзс и не более — 10(12% в расчете на п ревращенный парафин. Но известный способ не обеспечивает получение таких кислот, которые сразу без дополнительной переработки могли бы использоваться, например, в мыловар ении.

С целью получения преимущественно высших дикарбо|новых кислот с высокой степенью чистоты и ценных, мыловаренных фракции Ст — С2с предлагают окислению азотной кислотой подвергать фракцию кислот Ст — С2с, выделенную из смеси кислот, полученных при разложении солей карбо|новых кислот серной кислотой. твердый парафин окисляют кислородом воздуха в присутствии катализатора с после5 дующим омылением оксидата, экстракцией неомыляемых углеводородами, например, петролей ным эфиром, разложением оставшихся солей карбоновых кислот серной кислотой, разгонкой полученной при этом смеси

10 кислот с выделением ф ракции С7 — Сес, которую подвергают окислению азотной кислотой с последующим разделением образовавшихся кислот.

Выход дикарбоновых кислот на исходный

15 парафин составляет 10,2%, на превращенный парафин 30,9%.

Выход синтетических жирных кислот (СЖК) С1о — С16 на исходный парафин 8,7%, на превращенный 26,4%, CKK C» — С.о 2,6%

20 на исходный парафин и 77% на превращенный п ар а фтсн.

Пример. 570 r твердого парафина окпсляют в периодическом режиме при 110 С в присутствии катализатора (0,1 вес. %

25 КМи04) до кислотного числа 70 мг 1(OH/г.

В результате окисления получают 585 г оксидата, который отделяют от катализатора н обрабатывают при 130 С в автоклаве 10% ным раствором NaOH.

502867

8,2

6,3

5,2

Формула изобретения

Составитель А. Бобров

Текред Т, Курилко

Корректор Л. Денискина

Редактор Л. Новожилова

Заказ 913, 1:1 Изд. Ко 1117 Тираж 575 Г1одписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, 1 аушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Полученные соли отделяют от неомыляемых 1 отстаиванием, а далее под вергают экстракции петролейным эфиром (соотношение эфир: соли=2: 1) для выделения неомыляемых П. Эти неомыляемые после отгOilKH эфира присоединяют к неомыляемым 1 и возвращают на доокисление (всего 382 г.).

Рафинат после удаления из него увлеченного растворителя обрабатывают 92%-ной серной кислотой.

Получают, смесь сырых CSKK в количестве

200 г, из которой выделяют разгонкой при

190 — 310С и 5 мм рт. ст. фракцию кислот

С7 — C2o в количестве 161 г. Фракция имеет следующие функциональные числа, мг КОН/г:

Кислотное число 263,8

Эфирное число 38,1

Карбонильное число 9,3

Гидроксильное число 17,1

Полученную фракцию подвергают окислению 576/6-ной азотной кислотой сначала в течение 1 ч п ри 78 — 80 С, а затем 15 — 20 мин при 95 — 100 С. Весовое соотношение азотная кислота: СУКК=8: 1, катализаторы МН4ЧОз

0,3/6 и металлическая медь 0,04/6 (в расчете на HNO6) .

После охлаждения реакционную смесь разделяют на 2 слоя: углеводородный и водноазотнокислый. Углеводородный слой промывают горячей водой для извлече)ния примесей дикарбоновых кислот и промывные воды присоединяют к водно-азотнокислому слою.

Водно-азотнокислый слой подвергают разгонке при остаточном давлении 20 — 40 мм рт. ст. При этом в виде азеотропа с водой удаляют HNO6 и монокарбоновые кислоты

Ci — С4 (3 г). В виде кубового остатка получают 59 г дикарбоновых кислот, которые подвергают очист|ке при комнатной температуре активированным углем в, растворе ацетона (3% активированного угля от веса кислот).

В результате получают 58 г смеси дикарбоновых кислот со следующей характеристикой, мг КОН/r:

Кислотное число 653,6

Эфирное число 6,0

Карбо нильное число 8,9

Чистота кислот (по данным ГЖХ), вес 98,3

Выход дикарбоновых кислот на исходный парафин составляет 10,2 вес. %, на превращенный — 30,9 вес.

Состав полученной смеси кислот, вес. % .

С4 125 C lo 92

С6 9,6 С 7,5

С6 11,3 C 12

С 10,1 Сlз

Са 11,0 выше Сгз

Св 9,1

5 т. с. около 67 вес, / кислот С7 и выше, Промытый от HNO6 углеводородный слой (в количестве 81г) имеет следующие характеристики.

1. Функциональные числа, мг КОН/г:

10 Кислотное число 263,3

Эфирное число 14,5

Карбонильное число 15,3

2. Количество неомыляемых, % 2,8

15 Промытый углеводородный слой разделяют на фракции: С6 — С6, С7 — Co, Cio — Cio, С17—

С26 и фракцию выше С26 в количестве 3,5 /о, 12,5 /o, 61,3 /в, 17,8% и 4,9 /6 соответственно.

Фракции Clo — C16 и C17 — C20 имеют следу20 ющие характеристики (соответствует ГОСТУ, на С КК) мг КОН/г:

С,o — С„

Кислотное число 252,2

Эфирное число 3,1

Карбояильное число 7,1 неомыляемых 2,5

С г7 — С26

Кислотное число 199,7

Эфирное число 7,9

Зр Карбо|нильное число 12,6

% неомыляемых 4,8

Выход СУКК Cio — С16 на исходный парафин составляет 8,7 /в, на превращенный 26,4 /в.

Выход с5КК с17 с2 26% на исходный па35 рафин, 7,7% на превращенный парафин.

4р Способ получения алифатических моно- и дикарбоновых кислот каталитическим окислением парафиновых углеводородов с последующим о мыл ением полученного оксидата, экстракцией органическим растворителем не45 омыляемых, р азложением оставшихся солей карбоно1вых кислот сер1ной кислотой и обработкой выделенной при этом смеси кислот азотной кислотой, отличающийся тем, что, с целью получения преимущественно высших дикарбоновых кислот с высокой степенью чистоты и ценных мыловаренных фракций кислот Cio — С26, окислению азотной кислотой подвергают фракцию С7 — С26, выделенную разгонкой из смеси кислот, полученных при разложении солей карбоновых кислот серной кислотой.