Полихлорорганосилоксаны

 

504805 нием алкильных и арильных групп в молекуле.

Получают также не описанные ранее соединения, содержащие три- и пентасилоксановые звенья в молекуле общих формул, указанных ниже.

Тетрахлорорганотрисилоксаны

R К! Гcl

81090 Й . где R = R = R" = СеНь.

R=R =СеНь, R"=СНз.

R= CH3, R =R"==СеНь.

К = Се Н ь, R = =R" = =С Нз.

R=R =ÑÍ, Г =СеНь.

К = R = R" = СНз.

R= Cl; R R"=СеНь.

Пентахлорорганопентасилоксаны

R = Cl; R" = СНз, К = СеНь.

R=C1; Г=R"=CH .

R=Н; Г=Я"=С,Н.

R = Н; R = СНз, R" = СеНь.

R=Н; R =R"=Снз.

R = СН = СНз, R = R"= СеНь.

К=СН=СНз., R =C6Í, R"=ÑÍç.

R=СН=СНз, R =R"=СНз.

Для получения полимеров с заданным соотношением алкильных и арильных групп выбирают один из полихлорорганосилоксанов с таким же соотношением. Так как при этом осуществляют гидролитическую конденсацию одного индивидуального соединения, а не смеси продуктов, структура получаемых полимеров отличается строгой упорядоченностью в распределении алкил- и арилсилоксановых звеньев в макромолекулах. Это обеспечивает в конечном счете повышение технических характеристик материалов.

Пол ихлорорганосилоксаны, содержащие в молекуле винильные или силилгидридные группировки, могут найти применение в синтезе связующих холодного отверждения.

Пример 1. Синтез тетрахлорорганотрисилоксана с метилдихлорсилильными группами.

30% -ный раствор дифенилдигидроксисилана (0,23 моль) вводят при перемешивании в охлажденный до 10 С метилтрихлорсилан (2 3 моль) . Перемешивание продолжают по окончании введения до прекращения выделения газообразного HCI. Растворитель, введенный с дифенилдигидроксисиланом, и избыток метилтрихлорсилана отгоняют из реакционной среды при нормальном давлении, а продукты реакции подвергают вакуумной разгонке.

Получают 0,18 моль (выход около 75% ) 1,5диметил-3,3 - дифенилтетрахлортрисилоксана; т. кип. 135 С/1 мм рт. ст.

4

Найдено Cl 32,2%, .вычислено 32,06%, и

1,518.

Элементарный анализ соответствует рассчитанным величинам, Пример 2. Синтез пентахлорорганопентасилоксана с метилдихлорсилильными группами, Синтез пентасилоксана проводят по примеру 1, но соотношение реагирующих компонентов дифенилдигидроксисила на и метилтрихлорсилана берут от 1: 10 до 1: 5.

В результате разгонки продуктов реакции помимо тетрахлорорганотрисилоксана, описанного в примере 1, получают с выходом 35

1,1,5,9,9-пентахлор - 1,5,9 — триметил - 3,3,7,7тетрафенилпентасилоксана; т. кип. 242 С/1 мм рт. ст.

Найдено CI 24,0 /е, вычислено 24,12 /е.

Пример 3. Синтез тетрахлорорганосилоксана с фенилдихлорсилильными группами.

Реакцию гетерофункциональной конденсации метилфенилдигидроксисилана с фенилтрихлорсиланом проводят по примеру 1 (соотношение реагентов берут также по примеру 1).

Получают с выходом 68% тетрахлор-1,3,5трифенил-3-метилтрисилоксан; т. кип. 193 С/

1 мм рт. ст.

Найдено Cl 27,94%, вычислено 28,11%, tl

1,541.

Пример 4. Синтез тетрахлорорганотрисилоксана с фенилхлорсилильными группами.

Синтез тетрасилоксана проводят по примеру 1 из дифенилдигидроксисилана и фенилтрихлорсилана.

Получают с выходом 61% тетрахлортетрафенилтрисилоксан; т. кип. 225 С/1 мм рт. ст.

Найдено: Cl 25,2%, вычислено: 25,03%.

Пример 5. Синтез тетрахлорорганотри- и пентахлорорганопентасилоксанов с дихлоргидридсилильными группами.

Синтез проводят по примеру 1 из дифенилдигидроксисилана и трихлоргидридсилана.

В результате разгонки получают с выходом

41 % тетрахлор-З,Ç-дифенил - 1,5-дигидридтрисилоксан; т. кип. 102 С/1 мм рт. ст.

Найдено Cl 34,4 ; вычислено 34,23 .

Выход пентахлор-3,3,7,7 — тетрафенил-1,5,9тригидропентасилоксана 12%; т. кип, 164 С/

1 мм рт. ст.

Найдено Cl 25,9%, вычислено 25,50/е.

Пример 6. Синтез тетрахлор-1,3,5 - триметил-З-фенилтрисилоксана.

Синтез проводят по примеру 1 из метилфенилдигидроксилсилана и метилтрихлорсилана.

В результате вакуумной разгонки выделяют с выходом 67 целевой продукт; т. кип.

90 С/1 мм рт. ст, Найдено CI 36,7%, вычислено 37,29/е.

Пример 7. Синтез гидриддихлорсилильных и три- и пентаметилфенилсилоксанов.

Приготовление указанных соединений осуществляют по примеру 1 (либо по примеру 2, если добиваться повышенного выхода пента504805

Формула изобретения

Пол ихлорорганосилоксаны В R

SiOSi0 Й0Я0

С1

С общей формулы

R

С1 я

С1

Составитель В. Комарова

Редактор Т. Никольская Техред М. Семенов Корректор Е. Рожкова

Заказ 2073/11 Изд. № 163 Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 475

Типография, пр. Сапунова, 2 силоксана) взаимодействием метилфенилдигидроксилсилана с гидридтрихлорсиланом.

В случае использования методики примера 1 получают с выходом 60% 1,5-дигидрид-З-метил-3 - фенилтетрахлортрисилоксан; т. кип.

73 С/1 мм рт. ст.

Найдено Cl 39,49%, вычислено 40,26/о.

Также получают с выходом 11/î 1,5,9-тригидрид-3,7-диметил - 3,7 дифенилпентахлорпентасилоксан; т. кип. 150 С/1 мм рт. ст.

Найдено Cl 31,48/о, вычислено 31,15 .

П р и мер 8. Синтез 1,3,5,7,9-пентаметил-3,7дифенилпентахлорпентасилоксана.

Синтез указанного соединения проводят по примеру 2 взаимодействием метилфенилдигидроксисилана с метилтрихлорсиланом.

С выходом 39 /о получают целевой продукт с т. кип. 162 С/1 мм рт. ст.

Найдено Cl 21,42%, вычислено 22,98%.

Пример 9. Синтез 1,5-дифенил-3,3-диметилтетрахлортрисилоксана.

Синтез трисилоксанового соединения проводят взаимодействием диметилдигидроксилкилана с фенилтрихлорсиланом при охлаждении реакционной смеси до минус 30 С.

В результате вакуумной разгонки получают целевой продукт с выходом 63%, т. кип.

165 С/1 мм рт. ст.

Найдено Cl 32,8%, вычислено 32,06 /о.

Пример 10. Синтез 3,3-диметилгексахлортрисилоксана.

Синтез проводят по примеру 1 взаимодействием диметилдигидроксисилана с тетрахлорсиланом при охлаждении реакционной смеси до минус 30 С.

Получают целевой продукт с выходом 59о/о, т. кип. 58 С/1 мм рт. ст.

Найдено Cl 58,81 /о, вычислено 59,03 /о.

Пример 11. Синтез 1,1,5,5-тетрахлортетраметилтрисилоксана.

Синтез производят по примеру 10 взаимодействием диметилдигидроксисилана с метилтрихлорсиланом.

Получают целевой продукт с выходом 56%,. т. кип. 55 С/1 мм рт. ст.

Найдено Cl 44,38 /о, вычислено 44,54/о.

Пример 12. Синтез 1,5-дивинил-3,3-диметилтетрахлортрисилоксана, Синтез проводят по примеру 10.

Получают целевой продукт с выходом 42%, т. кип. 78 С/25 мм рт. ст.

Найдено Cl 40,95 /о, вычислено 41,43%.

5 Пример 13. Синтез полихлорорганотрисилоксана с дихлорсилилгидридными группами.

Конденсацию осуществляют по примеру 1 между метилфенилдигидроксисиланом и три10 хлоргидридсиланом, причем в качестве растворителя используют серный эфир.

Получают тетрахлор-1,5-дигидро - 3-метил13-фенилтрисилоксан с выходом 55 /о, т. кип.

73 — 74 С/1 мм рт. ст.

15 Найдено: Cl 39,49; Н 2,83%.

Вычислено: Cl 40,26%, Н 2,85%.

Пример 14. Синтез полихлорорганотрисилоксана с винилдихлорсилильными группами.

Конденсацию дифенилдигидроксилсилана с

20 винилтрихлорсиланом осуществляют аналогично.

После разгонки получают тетрахлор-1,5-дивинил-3,3-дифенилтрисилоксан с выходом

60%, т. кип. 105 — 106 С/1 мм рт. ст.

25 Найдено Сl 30,27 ; вычислено 30,4о/о. по

1,566.

Пример 15. Синтез полихлорорганотрисилоксана с трихлорсилильными группами.

Синтез дифенилдигидроксисилана с тетра30 хлорсиланом проводят по примеру 1.

Получают гексахлор-3,3-дифенилтрисилоксан с выходом 75%, т. кип. 124 С/1 мм рт. ст.

Найдено Сl 43,7/о, вычислено 44,02 /о, п

1,538.

45 где и=0,1;

R — алкил, арил, алкенил, водород, хлор;

R, R" — алкил, арил.