Композиция на основе полиолефина

 

ОПИСАНИЕ

Союз Советских

Социалистических. Республик (и),S.О8217

ИЗОБРЕТЕНИЯ (бт) Дополнительный к патенту(22) Заянлено22.03.73 (21) 1897061/23-5 (53) М. Кл.

С .08 К 5 34 (23} Приоритет -. (32) 24.03.72

Государственный комитет

Соввтв Министров СССР по девам изобретений и открытий (31) 237982 (ЗЗ) США (43) Опубликовано 25.03,76.Бюллетень % 11 (ЬЗ) УДК

678. 7о42. О 48 (088.8) (45) Дата опубликования описання07.05.76

Иностранцы

Честер Рэми и Джон Луцци:1-2 (США) (72) Автори изобретении (71) Заявитель

Иностранная фирма

"Циба-тайги АГ," вейца ия) (54) КОМПОЗИЦИЯ HA ОСНОВЕ ПОЛИОЛЕФИНА

Изобретение относится к промышленности полимерных материалов и может быть использовано для зашиты полиолефинов от естественного или искусственного старения.

Ь

Известны методы стабилизации полимер» ного материала для цредотврашения ухудше-. ния его свойств в результате ультрафиолетового рблучения с использованием разноесли м =1, Из — алкильная группа с 120, предпочтительно 1-18, в особенности

6-18, атомами углерода или же бензильная группа; если < =2, W> — алкиленовая группа с

1-20, предпочтительно 1-16, в особенноР 9, М

-и с—

И Ма в которой, Я и Р равны или отлнча» ются друг от друга и означают алкильную

1 группу с 1-12 атомами углерода или мо-. ноциклическую кольцевую структуру с 512 атомами углерода;

И - целое число 1-3:

ro рода поглотителей ультрафиолетовых лучей, например производных 2-(2-оксифенил)бензотриаэола, а также металлических со. лей оксибензойных кислот.

Для повышения эффекта светостабилиэации и устранения отрицательного действия в качестве светостабилизируюшей добавки предлагается использовать соединения обшей формулы

С .-/

508217 диспергировать или растворять в мономере перед полимеризацией или вулканизацией, Предлагаемые стабилизаторы могут использоваться в ко.фпозиции, содержащей другие добавки, например такие, как пластификаторы, пигменты, наполиители, краски. стекло или другие волокна, термические противоокислители и т. и, В большинстве ф случаев целесообразно вводить в пластмас© совую композицию достаточное количество термических противоокислителей для защиты пластмассы от термического и окислительного разрушения. Противостарителя необходимо столько же, что и светостабилиэатора, т. е. приблизительно 0,005-5

Bec.%, предпочтительно 0.01-2 вес.%. В качестве противоокислителей используют сложные эфиры фосфористой кислоты, например трифенилфосфит и дибутилфосфит, а также алкиларилфосфиты, например дибу.тилфенилфосфит. в которой Р— Р - водород или

4 7 алкильная группа с 1-5 атомами углерода; если г =3, Nq 1,3,5 -мезитиленовая или 2,4,6-алкилаамешенная мезитнленовая группа, где алкильные заместители содержат 1-5 атомов углерода, ..в. количестве 0,005-5% от .веса полимера.

Под термином алкил или алкилен, обозначенный И, понимается алкильная или алкиленовая группа с 1-20 атомами углерода, например метил, атил, пропил, изо« пропил, бутил, пентил. изопентил, гексил, октил, додецил, тетрадецил, гексадецил, октадецил, эйкозил, метилен, этилен, пропилеи, Гутилен, октилен, додецилен, октадецилен или эйкоэилен.

Р— ) р и заместителями моноцикли:ческих структур 1 и Рр, могут быть низшие алкильные группы с 1-5 атомами углерода, а именно метил, атил, пропил, бутил и пеггтил. о

Соединения формулы 1 рекомендуется вносить в полимер в количестве приблизительно 0,005-5%, предпочтительно 0,012% цо весу полимера.

Производные пиперазиновых дионов сог ласно формуле 1 могут употребляться в сочетании с другими сретостабилнзаторами, такими. например, как 2-(2-оксифенил)-. бензотриаэолы, 2-оксибензофенолы, никелевые комплексы и бензоаты.

Стабилизаторы, полученные согласно предложенному изобретению, рекомендуются для зашиты полиолефинов от вредного воздействия света.

Стабилизированные полимеры употреб.ляются для тех же целей, что и пластмассы. в особенности же в качестве пленок и волокон. Полученные соединения можно вводить в полимерный состав во время обычных процессов переработки, например во время вальцевания горячим способом с последующим экстгударованием, прессованием, экструдированием с раздувом в пленки, волокна, нити, бусы и т, д. B случае получения полимера из жидкого мономера (например стирола) стабилизатор можно

3 сти 2-12, атомами углерода, a - ксилиленовая. группа или же алкглэамещенная е. И ксилиленовая или ее алкилэамешенная группа общей формулы

СН й

Наилучших результатов достигают при

„помощи дополнительного введения термических противоокислителей из класса простран25 ственно-затрудненных фенолов.

Пример 1. Зкспоэиция на искусственном свете.

Л, Изготовление образцов.

Кестабилизированный полипропиленовый

ЗО порошок смешивают с присадками. Смешанный материал вальцуют 5 мин на вальцах при 182 С. Вальцованный лист в прессформе прессуют в пленку толщиной 5 мм о при температуре 220 С и под давлением

Зб 1,25 кг/см2 с охлаждением водой в прессформе.

5. метод испытания, Испытание осуществляют в приспособлении, состоящем иэ флуоресцируюших ламп

40 дневного света и черных ламп на основании модели фирмы Лоиккиои СуРФХмииф, которое состоит из 40 трубок чередующихся флуорисцирующих ламп дневно"Ь света и черных ламп (по 20). Образцы - пленки толшиной 55 мм помещают на держателях размерами 75:.50 мм с отверстиями 6х25 мм и потом на вращающемся барабане на расстоянии 50 мм от ламп описанного приспособления. Измеряется время (в часах) цо проявления 0,5 единиц поглощения карбонила, которые определяются спектрофотометром в инфракрасной области спектре. Образование функциональных карбонильных групп в полимере пропорционально степени ухудшения его свойств под воздействием ультрафиолетовых лучей.

Результаты испытм:ий приведены в табл.

1 при атом количество образца дано в весовых процентах в пересчете на вес полимера.

508217

Таблцца 1 Количест во образна, вес.%

Время до проявления 0,5 единиц поглощения карбонила, час

Образец

15- к -Октадецил 7,15-диаэа-: . дисниро(5,1,5,3) «гексадекан, 14, 16=диона

0,5

1 5-Бензил-7, 1 5-аиазадиспиро(5, 1,5, 3) -гексадекан-14, 16лиона

0,5

15 15 (2 3, 5 6 -Тетраметил- к -ксилилиденил) -@st . (7, 1 5-диазадиспиро" (5, 1, 5, 3) =

Фексадекан=14, l б=,пиона)

15, 15 .- < ",Додеканметилен-бис (7, 15пиазадиспиро) "5, 1, 5,3 . (гексадекан =14, 16-лиона)

15,15 и *Юктаметилен 4 ис-Е (7,15-диазадиспиро) 5, 1,5. 3,(гексадекан 14, 16 диона)

Е

15.15 15 "(2.4 6Ч зиметил

I Я

0, ф -мезитилиден) -ч рис= 7, 15 диаэадисдиро=(5, 1,5, 3) гексадекан

14, 16-диона Е

15, 15 --Тетраметиленбис-(7, 15 диазадиспиро-(5, 1,5, 3) гексадекан=14, 16-лиона) 340

0,5

680

620

0.5

410

713

4.- И, -Октадецил 2,2,6,6 тетраметил 3,5-дикетопиперазина

0,5

830

15--Метил-7, 15 диаэадиспиро (5>1 5 3} гексадекан 14,16диона

0,5

750

;15- -Октил-7 ° 15-диазадиспи,ро- (5, 1, 5, 3)-гексадекан- 14, 16,-диона

Ki с« ропьн«й обраэви, 1170

225

° Я

;вес.% 4,4Е -(2,4,6-триметил- К,аС, Ф -ме. эитнлиден)-трис-:2,2,6,6-тетраметил 3,5ликетопипераэина. Под воздействием ультра55 фиолетовых лучей стабилизированная ком;позиция становится менее хрупкой и ломкой, чем нестабилиэироваиная композиция.

Пример 3. Полистирольну-ю смолу с BIIcokoA ударной вязкостью, содержащую

60 эластомер, например буталиенстирол, c I Aн

Каждый из испытанных образцов, а также контрольный образец содержит О, 2% ди- И-октадецил-(3,5-ди-трет.-бутил-4-окоибензил)-фосфоната, который, является противоокислителем для прелотврагцения окислительного разрушения полипропилена. Могут употребляться

;другие замешенные фенольные противоокислители вместо использо ванного в указанных композициях ди-k-октадецил-(3,5-as-трет..:-бутил-4-оксибензил) фосфоната.

Ifi P и м е р 2.

A. Стабилизированный линейный полиэти-

)лен изготавливают введением в него 0,5 вес.% 4-бензил-2, 2,6,6-тетраметил-3,5-дикетопипераэина. В результате ультрафиолетового

l ! облучения стабилизированная композиция ста:новится менее хрупкой и ломкой, чем компо зиция без указанного стабилизатора.

Б. Стабилизированный кристаллический ,полистирол получают ввеленнем в него (1,1 билизируют против потери свойств эластич.ности под воздействием ультрафиолетовых лучей путем введения 0.3 вес.% 15- воктадекил-7,15диазадлспиро-(5 1;5 3)— гексадекан-14, 16-диона. . Нестабилиэированную смолу растворяют в хлороформе и добавляют стабилизатор, после чего наносят смесь на стеклянную плиту и выпаривают растворитель, получая равномерную пленку, которую после сушки можно удалить и отрезать при последующем прессовании в течение 7 мин нрн темпера- . туре 163оС и давлении 14 кг/см2, в результате чего получают лист равномерной толщины (25 мм). Листы разрезают на полосы размером приблизительно 100х12 5 мм.

Часть этих полос измеряют в процентах удлинения в приспособлении для испытаний на растяжение фирмы "Инстрон". Остальную часть полос помещают в описанное в примере 12 прйспособление, измеряя продолжительность времени до 50%-ного уменьшения удлинения, Стабилизированная полистирольная смола сохраняет эластичные свойства более длительный срок, чем не-. стабилизированная.

Подобных результатов достигают применением вместо укаэанного стабилизаторе эквивалентного количества одного иэ следующих стабилизаторов;.

0 1 вес.% 15, 15, 15 -(2;4,6-тримеН

t тил- o(, А, 4 -мезитилиден) -трнс- (7, 1 5-диазадисииро -(5, 1, 5, 3}-гексадекан-14, 16-диона):

0,2 вес.% 15, 15 — < -октаметилен-бнс- 7, 15-дяазадиспиро- 1@5, 1,5, 3)-гексадекаи-14, 16-диона);

1 вес.% 15-метил-7, 15-диазадиспиро— (5, 1 Я, 3)-гексадекан- 1 4, 16-диона;

0,1 вес.% 4- И -октадекил-2,2,6,6-тетраметил-3,5ч икетопипепазина;

0 1 вес.% 4,4 -(2,3,5,6-тетраметнли юи . -и-ксилилиденил-бис- (2, 2, 6, 6-тетраметил, — 3,5-дикетопипераэииа); . 0,5 вес.% 4.4 -(,И =октаметилен)-бис- - (2,2, 6, б-тетраметил-3, 8-дикетопиперазина):

1 вес,% 4-К -юктил-2,2,6,6-тетрамечил-3,5-дикетопиперазина;

0,5 вес.% 23- И -октадекил-11,23 .-диазадиспиро- (9, )., 9, 3) -тетракозан-22, 24-:

-диона:

508217

0 5 вес.% 4-оензил-2;6-диметил-2;6-дипентил- 3,.5-дикетоципераэина;:

ЪФ

0>5 вес.% 4- К -юктил-2,2,6,6тетранонил-3,5-дикетопипераэина.

В каждую из указанных композиций так же можно вводить противоокислители, таuse„например, как ди- И, -«жтадецил-бис ; -(3-трет-бутил-4»окси-5-метилбензил)-маФ лонат, 2, 4-бис -(4окси-3, 5-ди=трет.-бур тилфенокси ) -.6-(и -октилтьоэтилтио) -1; 3, 5-триазин, 2,4,-бис (3,5-аи-трет.-бутилоксифенокси) -6-(п -окт илтио) -1,3. 5триаэин, ди В -октадецил-3,5-ди-трет.-бутнл-4-оксибензилфосфонат, октадецил-3-(3, 5- щ -ди-трет.-бутил»4-оксифенил)-.пропионат.

П р .и м е р 4. Экспозиция на свету под открытым небом.

Добавки s жидком ".состоянии и в указан ных количествах примешивают ч порошкообразному полипроцилену, порошок переме шивают 5 мин в миксере.с планетарной передачей, затем порошкообразную смесь высушивают в течение ночи е вакуумной

" печи при вакууме 750 мм водного столба.

Иолипропиленовый . порошок, союзржащий указанные добавки, смешивают в экструо дере прн 232 С; полученнйе гранулы прядут из расплава при 260 С в моноволокно о

ЗО с показателем денье 15 при помощи филье» ры с диафрагмами в 10 мм для прядения моноволокна. Моновопокна охлаждают воздухом и ориентируют в соотношении 4:1 между горячими и холодными вальцами и ® наматывают Iix на бобину, Моиоволокно помещают на деревянные рамки для экспозиции и подвергают испытанию в естественнь:х условиях. Образцы периодически снимают и подвергают их испытанию на растяжение при помощи настольного приспо-. собления для испытаний на растяжение фирмы "Инстрон" с применением зажимов для волокон. Определяют килолангреи до достижения у моноволокон 50%-його умеиьшеб ния прочности на растяжение.

B табл. 2 приведены результаты испытаний, показывающие количество килоланлеев (кл) до достижония 50%-ного уменьшения прочности на растяжение. (Ланглейр единица измерения энергии в ультрафиоле товой области спектра).

508217

10 Табли)Ра 2 и ! Каждый из образцов, а также контрольный образец содержит Q,5% противоокислителя ди-октадецил- (3, 5-ди-трет.-бутил-4 оксибенэил)-фосфоната и 0,1% стеарата кальция в качестве буфера. снг

Составитель Н. Тупикина

Редактор Т. Загребельная Техред М. Левицкая Корректор Л, Лнджиевская

Заказ 2600 Тираж 629 )!одписцое

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров (ССГ по делам изобретений и открытий

1 1 3035 Москва, R-35, Раушскял наб,, ц.

Филиал Г!ПП "(!атеllT Г. Ужгород, 1 л. (:3Г.; гllц,1. 1 (> l

Формула изобретения

Композиция на основе полиолефина и стабилизирующей добавки, о т л и ч а ю— щ а я с я: тем, что, с целью повышения эффекта светостабилизации; в качестве стабилизирующей добавки в нее введено.соединение. следующей формулы 1 .

9 0

l 1

/ б Н

1 2 где Я и Rp равны или отличаются друг от друга и означают алкильную группу с

1-12 атомами углерода или моноцикличес,кую структуру с 5-12 атомами углерода; и - целое число 1-3; если и =1, lz -алкильная группа с

1-20 атомами углерода или бенэильная группа; если и 2, Р -алкиленовая группа с

1-20 атомами углерода, и, -ксилиленовая или ее алкилэамешенная группа обшей форцр мулы

1 где 4 — у -водород или алкильная группа с 1-5 атомами углерода; если н, =3, R> -1, 3,5-мезитиленовая или 2,4,6алкилзамешенная мезитиленовая группа, где алкильные заместители содержат 1-5 атомов углерода, в количестве 0,005- 5% от веса полимера.