Катализатор для окисления этиленав окись этилена

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ п 509206

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 05.01.73 (21) 1882101/1958292/ (51) М. Кл. В 011 23/50

/23-4 1 (32) П 31) 216188 1 риоритет 07.01.72 (Государствеииый комитет

Совета Министров СССР (ЗЗ) США

Опубликовано 30.03.76, Бюллетень Ко 12

Дата опубликования описатшя 09.06.76 (53) УДК 66.097.3 (088.8) па делам изобоетеиий н откеытий

Иностранцы !

Роберт Питер Нильсен и Джон Харт Ла Роц ель (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.» (Нидерланды) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛЕНА

В ОКИСЬ ЭТИЛЕНА

Изобретение относится к области производства серебряных катализаторов для прямого окисления этилена в окись этилена молекулярным кислородом.

Известен катализатор для данного процесса, состоящий из серебра и одного или нескольких щелочных металлов, а именно: натрий или литий на носителе.

Однако известный катализатор недостаточно активен и селективен в реакции окисления этилена до окиси этилена.

Цель предлагаемого изобретения — разработка катализатора повышенной активности и селективности в процессе.

Для этого предложено в качестве щелочных металлов брать калий, рубидий и/или цезий в количестве — 0,00035 — 0,0030 г-экв/кг катализатора, преимущественно 0,00040 — 0,0019

r-э кв/кг.

Так как, в указанном концентрационном интервале достаточно незначительных изменений содержания каждого из добавляемых щелочных металлов, чтобы достичь наиболь. шей селективности, то удобнее выражать оптимальные концентрации щелочных металлов в катализаторе через содержание каждого из щелочных металлов.

Таким образом, катализатор содержит калий в количестве 0,00077 — 0,0023 г-экв/кг катализатора, преимущественно 0,001 — 0,0021 гэкв/кг, рубидий — 0,0006 — 0,0030 r-экв/кг, преимущественно 0,00075 — 0,0027 г-экв/кг, цезий — 0,00035 — 0,0019 r-экв/кг, преиму5 щественно 0,0004 — 0,0017 г-экв/кг.

В качестве носителя для катализатора предпочтительно используют а-АlеОз с удельной поверхностью 0,03 — 2 ме/г, преимущественно

0,1 — 0,8 мз/т.

10 Предлагаемый катализатор представляет собой пористый огнеупорный носитель, на внешнюю и внутреннюю поверхность которого нанесено от 1,5 до 20 вес. /о серебра, в пересчете на общий вес катализатора, а также оп15 ределенные количества калия, рубидия и/или цезия.

Шелочные металлы присутствуют в катализаторах в форме их катионов чаще, чем в форме свободных щелочных металлов. Напротив, 20 серебро содержится в готовых катализаторах в форме металлического серебра.

Содержание щелочного металла (или металлов) на поверхности катализатора имеег решающее значение.

25 Содержание калия должно находиться в пределах 30 — 90, предпочтительно 25 — 86, лучше 40 — 80 вес. ч. на млн. Приемлемые количества рубидия 66 — 248, предпочтительно

77 — 240, лучше 88 — 232 вес, ч. на млн. Це509206

65 зий можно использовать в количествах 26—

252, предпочтительно 28 — 238, лучше 30—

226 вес. ч. на млн.

Такие количества калия, рубидия и/или цезия не обязательно должны быть общими количествами. этих металлов в катализаторе.

Количество щелочных металлов находится на поверхности катализатора и его специально добавляют в катализаторы вмесге с введением серебра.

В зависимости от метода приготовления носителя, в порах носителя содержится значительное количество, часто до 10000 вес. ч. на млн. щелочных металлов (в большинстве случаев калия). Предполагается, что от общего количества щелочного металла, который присутствует в порах носителя, активность и селективность катализаторов не зависит, в отличие от влияния щелочного металла, находящегося на поверхности вместе с серебром.

Предлагаемые катализаторы содержат предпочтительно 3 — 15 вес. серебра в виде металлического серебра, в пересчете на общий катализатор, предпочтительно 4 — 13 вес. /о.

Использование еще больших количеств серебра не исключается, но с экономической точки зрения обычно не применяется. Серебро осаждают на внутренней и внешней поверхностях носителя и его следует равномерно диспергировать по всей поверхности обеих поверхностей.

Физическая форма серебра, осаждаемого на носителе, может быть различной, но это обстоятельство не является решающим. Хорошие результаты достигаются в случае регулируемого содержания щелочного металла на поверхности катализатора, предлагаемого настоящим изобретением при условии, что серебро находится в форме равномерно распределенных в виде непрерывного слоя, хорошо прилипающих, практически полусферических .дискретных частиц, имеющих одинаковые размеры, составляющие в диаметре менее 1 мк о (10000 А ). Наилучшие результаты получаются в случае использования катализатора такого типа при условии, что диаметр частиц серебра находится в пределах от 1000 до о

10000 Л, причем их средний диаметр составг ляет от 1500 до 7500 A

Носитель, который применяют для приготовления катализаторов, согласно изобретению, можно выбрать из большого числа обычных пористых огнеупорных носителей, которые практически инертны по отношению к исходным компонентам реакции окисления этилена, продуктам реакции в данных реакционных условиях. Такие обычные материалы могут быть природного происхождения или синтезированы, они должны предпочтительно иметь макропористую структуру, при которой удель,ная площадь поверхности составляет менее

10, предпочтительно менее 2 м /г. Кажущаяся пористость этих материалов носителя обыч10

50 но превышает 20О/о. Вполне приемлемые носители представляют собой материалы на основе кремнистых соединений или квасцов, такие как: окислы алюминия, древесный уголь; пемза; окись Ng; двуокись циркония, кизельгур; фуллерова земля; карбид кремния; пористые агломераты, содержащие кремний и/

/или карбид кремния, некоторые виды глины, искусственные и природные цеолиты; гелеобразные материалы на основе окислов металлов, содержащие окислы тяжелых металлов, в частности молибден и вольфрам; керамику и т. д. Огнеупорные носители, которые особенно приемлемы для приготовления предлагаемых катализаторов, представляют собой глинеземистые материалы, содержащие а — А1 0з, предпочтительно с удельной поверхностью по

Б. E. Т. 0,03 — 1,0 м /г, а кажущаяся пористость, измеренная в соответствии с обычной методикой по поглощению ртути или воды, находится в интервале 25 — 40 об. о/о

Преимущества добавления определенных щелочных металлов, в соответствии с настоящим изобретением, особенно очевидны в случаях применения определенного типа носителей на основе а — А1 0з. Эти носители имеют почти одинаковые по размерам поры и могут быть охарактеризованы следующими параметрами: удельная поверхность находится в пределах от 0,1 до 0,8 м /г, предпочтительно от

0,15 до 0,6 м /г; кажущаяся пористость находится в пределах от 42 до 56 /о, предпочтительно от 46 до 52 /о.

Независимо от типа используемого носителя, предпочтительно предварительно формовать его в частицы, кусочки, комочки, цилиндрические таблетки, кольца, сферические гранулы, и тому подобные изделия, которые приемлемы для применения в процессах с неподвижным слоем. Обычные реакторы с неподвижным слоем для окисления этилена в большинстве случаев выполняют в форме большого числа параллельных длинных трубок (в подходящем кожухе) диаметром приблизительно от 2,5 до 5,1 см и длиной от 7 до 14 м, заполненных катализатором. В таких реакторах желательно применять носитель в форме круглых гранул, типа, например шариков, колец, диаметр которых составляет от 2,5 до

20,3 мм.

Таким образом, предлагаемый катализатор включает в себя 1,5 — 20 вес. (от общего веса катализатора) серебра и 0,00035—

0,0030 r-экв/кг калия, рубидия и/или цезия, равномерно диспергированного совместно с серебром по поверхности пористого носителя с удельной поверхностью в пределах от 0,03 до 2 м /г. Более предпочтительный катализатор содержит 3 — 15 вес. /о серебра и

0,00040 — 0,00270 г-экв/кг катализатора щелочного металла — калия, рубидия и / или цезия. Наиболее предпочтительный катализатор содержит 4 — 13 вес. о/О серебра в виде прочно слипшихся полусферических дискретных частиц, имеющих одинаковый диаметр, вели509206

3,75 чиной менее 1 мк, эти частицы соответствующим образом осаждают совместно с 0,00040—

0,0019 r-экв/кг калия, рубидия и / или цезия, равномерно распределенного по внутренней и внешней поверхностям а — А1 0з, удельная поверхность которой находится в интервале от

0,1 до 0,8 м /г.

Катализатор необходимо приготовлять таким путем, при котором обеспечивается совместное осаждение серебра и желаемого щелочного металла (щелочных металлов) на поверхностях каталитической подложки, поскольку одновременное осаждение с серебром оказывает большое значение на эффективность, достигаемую за счет добавления щелочных металлов.

Промотированные щелочными металлами серебряные катализаторы проявляют особенно высокую селективность в процессе прямого окисления этилена молекулярным кислородом в окись этилена.

В соответствии с предпочтительным вариан,том серебряные катализаторы следует применять для получения окиси этилена путем контактирования кислородсодержащего газа, выделенного из воздуха и содержащего не менее 95% кислорода с этиленом в присутствии предлагаемых катализаторов при температуре в пределах 210 †2, предпочтительно 225—

270 С.

В результате использования предлагаемых серебряных катализаторов в процессах получения окиси этилена достигается селективность в отношении окисления этилена в окись этилена при заданной степени конверсии этилена, превышающий степень конверсии, которая возможна при использовании обычных катализаторов.

Несмотря на то, что причина столь высокой селективности, которую проявляют применяемые катализаторы полностью неясна, экспериментально установлено, что применение обычных серебряных катализаторов (не содержащих щелочных металлов в количествах, соответствующих настоящему изобретению), вызывают разложение окиси этилена после ее ооразования, тогда как применение катализаторов, содержащих от 0,00035 до 0,0030 г-экв/кг осажденного щелочного металла или металлов, не вызывают даже незначительного разложения окиси этилена.

Пример 1.

Катализатор А, согласно изобретению, приготавливают следующим образом.

В качестве носителя для катализатора используют AI O в форме колец диаметром

8 . мм. Этот носитель содержит 99,3 вес. % а-AI O>, 0,4 вес. % кремнезема и 0,3 вес. % окислов других металлов; удельная поверхность носителя 0,24 м /г, а кажущаяся пористость составляет 48 — 49 об. %. Средний диаметр пор носителя равен 4,4 мм; 80% ее пор имеет диаметр в пределах от 1,5 до .15 нм.

Носитель пропитывают водным раствором

20 25 зо

35 соли серебра, содержавшим заданное количество калия. Этот раствор приготавливают следующим образом.

Окись серебра смешивают с водным раствором щавелевой кислоты, растворенной в этилендиамине, в результате чего образуется приблизительно 2 М раствор Agg ((EN) С 04), где (EN — этилендиамин), после чего прибавляют 10 об. % этаноламина для перевода системы в восстановительное состояние. Полученный раствор содержит около 22 вес. % серебра. В этот раствор прибавляют нитрат калия в количестве, нужном для достижения концентрации калия, 190 вес. ч. на млн. Носитель пропитывают раствором серебра, содержащим калий, причем для достижения полноты насыщения пропитывание осуществляют под разряжением. Избыток жидкости удаляют и носитель немедленно помещают в печь с принудительной продувкой воздуха, в которой при температуре 290 С высушивают катализатор, и соль серебра восстанавливается до металлического серебра. Общая продолжительность нагревания около 3 чае. Содержание серебра в катализаторе 7,8 вес. %, а содержание калия в катализаторе 60 вес. ч. на млн. (0,0015 r-экв/кг катализатора). Осадок серебра на катализаторе изучают с помощью электронного микроскопа. Согласно этим наблюдениям осадок состоит из дискретных частиц одинакового размера, с диаметром в интервао ле 0,2 — 0,4 нм (от 2000 до 4000 А ) . Эти частицы равномерно распределены внутри и снаружи носителя. Повторное встряхивание показало, что частицы серебра прочно удерживаются на поверхности носителя катализатора А.

Для сравнения вышеописанный процесс приготовления катализатора повторяют с той разницей, что в данном случае в пропиточный раствор не вводят калия. Анализ показал, что в растворе присутствует калия не более 5 вес. ч./млн. Катализатор (катализатор Ai) содержит 7,8 вес. серебра и имеет физическую микроструктуру, идентичную микроструктуре катализатора A.

Катализаторы А и А> подвергают сравнительным испытаниям в процессе получения окиси этилена. При этом 8-миллиметровые кольца катализатора А измельчают и 3,5 г частиц измельченного катализатора величиной от 30 до 40 меш загружают в реакционную трубку диаметром 5 мм и длиной 125 мм.

Над катализатором пропускают смесь воздуха с этиленом в присутствии хлорсодержащего замедлителя, при нижеследующих реакционных условиях

Давление, атм. абс. 15

Объемная скорость, час — 3300

Содержание этилена в исходном газе, мол. о 30

Отношение этилена к кислороду

509206 млн. Этот оксалат Ag, содержащий К, затем растворяют в водном растворе этилендиамина и применяют для пропитки носителя способом, описанным в примере 1. Полученный ка5 тализатор содержит 7,8 вес. % серебра и соосажденного калия 62 вес. ч. на млн.

Для сравнения, по такой же методике готовят катализатор В>. Однако при этом изменяют количество промывок оксалата серебра.

10 Катализатор содержит осажденного калия

310 вес. ч. на млн.

При использовании катализатора В в качестве катализатора окисления этилена, как это описано в примере 1, обычная степень

15 конверсии на катализаторе В была достигнута при температуре 253 С, а селективность в отношении окиси этилена составляет 78,6%.

Установлено, что катализатор Bi неактивен, как катализатор процесса получения окиси

20 этилена.

Пример 3.

С использованием исходных материалов и, в соответствии со способом, которые описаны в примере 1, готовят ряд серебряных катали25 заторов с различным содержанием калия. Состав таких катализаторов, каждый из которых содержит 7,8 & 0,3 вес. % серебра, приведен в табл. 1.

Таблица 1

Содержание добавляемого щелочного металла

Селективность по отношению к окислению до окиси этилена, %

Количество щелочного металла, г-экв/кг катализатора

Катализатор

Вес. ч. калия иа млн. ч. катализатора

0,00026

0,00037

0,00062

0,00065

0,0011

0,0012

0,0016

0,0016

0,0018

0,0021

14

24

27

42

44

63

64

72

68,5

69,4

70,6

70,4

74,3

75,0

76,3

76,2

76,0

73,3

С

Е

G

Н

J

К

Каждый из этих катализаторов подвергают испытанию в течение длительного промежут- 30 ка времени в пилотном реакторе для окисления этилена, диаметр которого равен около

45 мм, а длина около 12 м. Опыты проводят в следующих условиях.

Давление, абс. атм. 15,3

Температура, С 245 — 260

Объемная скорость, час — 3300

Содержание этилена в исходном газе, % 30

Отношение этилена к кислороду 3,5

Степень конверсии кислорода, % 52

11 — 14

Результаты этих опытов показывающие се35 лективность катализатора по отношению к реакции окисления этилена до окиси этилена приведены в табл. 1.

Пример 4.

Катализаторы, содержащие различные коли40 чествг рубидия в качестве добавки щелочного металла, готовят с использованием исходнога сырья и в соответствии с общей технологией приготовления, которые описаны в приСодержание замедлителя, ч. на млн., в расчете на хлор-эквивалент 10 — 15

Реакционную температуру регулируют с учетом необходимости достижения степени конверсии кислорода 52% и определяют селективность катализатора в отношении окиси этилена. При использовании катализатора А для достижения обычной степени конверсии кислорода (52% ) необходима температура

253 С. Установлено, что селективность в отношении окиси этилена составляет 78% . Напротив, в случае использования катализатора, не охватываемого рамками настоящего изобретения (катализатора Ai), селективность в отношении окиси этилена составляет только 69% .

Пример2.

Катализатор В приготовят в соответствии со способом, описанным в примере 1 для приготовления катализатора А. Носитель, аналогичный использованному в примере 1, пропитывают водным раствором солей калия и серебра, который приготавливают следующим образом. Водный раствор нитрата серебра смешивают с водным раствором оксалата К.

Собирают осадок оксалата Ag, промывают деионизированной водой до тех пар, пока не будет достигнуто содержание калия 800 ч. на

Оптимальное содержание замедлителя реакции, вес. ч. на млн., в пересчете на хлор-эквивалент

509206

10 мере 1. Вместо калия в пропиточный раствор в данном случае вводят рубидий в форме нитрата рубидия. Приготовленные таким образом катализаторы подвергают испытаниям в получении окиси этилена с применением оборудования и технологии, которые описаны в примере 1. Составы таких катализаторов совместно с результатами опытов для получения окиси этилена при использовании этих катализа5 торов приведены в нижеследующей табл. 2.

Таблица 2

К-во щелочного металла

Температура в реакторе для достижения 52%-ной конверсии, ОС

Селективность окисления до С,Н,О, Содержание серебра, вес. % вес. ч, на млн. ч. катализатора

Катализатор г-экв/кг

Пример 5

Катализаторы, содержащие различные количества цезия в качестве добавки щелочного металла, готовят с использованием исходного сырья и в соответствии с общей технологией приготовления, которая описана в примере 1.

В данном случае вместо калия в пропиточный раствор вводят цезий в виде нитрата цезия.

Состав таких катализаторов совместно с результатами их испытаний в ходе проведения

10 процессов получения окиси этилена, приведены в нижеследующей табл. 3.

Таблица 3

К-во щелочного металла

Температура в реакторе для достижения 52%-ной конверсии, сс

Селективность окисления до СЗН20

Содержание серебра, вес. % вес. ч. на млн. ч. катализатора

Катализатор г-экв/кг

Пример 6 (сравнительный).

Два ряда катализаторов приготовляют с использованием исходных материалов и общего способа приготовления, которые описаны в примере 1, за исключением того, что в один ряд катализаторов вводят различные количества натрия, а в другой ряд — различные

15 количества лития.

N

О

p/

R

S/

Т

V

Х

Х

1/ /

Z"

Z"

AA

ВВ

СС

7,8

7,8

7,8

7,8

7,8

7,8

7,8

7,8

7,8

7,8

7,8

7,8

7,8

7,8

7,8

7,8

7,8

7,8

7,8

7,8

7,8

7,8

7,8

7,8

0,00068

0,0011

0,0015

0,0018

0,0018

0,0021

0,0021

0,0029

0,0032

0,00042

0,00061

0,0066

0,00068

0,00071

0,00071

0,00074

0,00074

0,00079

0,00079

0,00079

0,00081

0,0012

0,0016

0,0020

58

179

247

273

81

88

94

96

97

108

157

208

265

254,0

257,5

249,0

258,5

255,7

263,0

260,0

286,0

315,0

248,5

256,2

256,0

262,5

251,0

252,0

256,0

257,0

252,0

257,5

254,5

247,0

261,5

273,5

325,0

73,4

77,5

79,7

79,0

79,5

79,9

78,3

74,9

67,4

77,2

79,4

80,0

79,3

79,8

79,8

80,0

80,3

81,0

80,2

79,6

79,5

78,2

76,2

65,2

509206

Формула изобретения

Составитель Н. Воробьева

Редактор Л. Герасимова Техред Т. Лященко Корректор А, Галахова

Заказ 1158/4 Изд. М 1271 Тираж 864 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Эти катализаторы содержат 7,8 вес. % серебра и от 0,005 до 0,15 г-экв/кг катализатора лития или натрия.

Такие катализаторы подвергли испытаниям в качестве катализаторов окисления этилена с применением оборудования и технологии, которые описаны в примере 1. В пределах обычной точности эксперимента применение этих катализаторов не показало никаких улучшений селективности.

П р и M е р 7 (сравнительный).

Катализатор, содержащий не свыше 5 вес. ч. на млн. соосажденного калия, приготовляют в соответствии со способом, описанным в примере 1. Он содержит 7,8 вес. /о серебра.

При испытании в качестве катализатора окисления этилена степень селективности составляет 69% . Образцы этого катализатора обрабатывают водными растворами калия с целью введения в катализатор различных количеств калия. Даже при добавлении количеств в пределах от 0,00090 до 0,00220 г-экв/кг KBTBJIIIзатора, максимальное повышение селективности составляет 4 — 5%.

1. Катализатор для окисления этилена в окись этилена, состоящий из серебра с добав5 ками одного или нескольких щелочных металлов на носителе, отл и ч а ю щи и с я тем, что, с целью повышения активности и селективности катализатора, в качестве щелочных металлов взяты калий, рубидий и/или цезий

1о в количестве 0,00035 — 0,0030 г-экв/кг катализатора, преимущественно 0,00040 — 0,0019 г-экв/кг.

2. Катализатор по и. 1, отличающийся тем, что он содержит калий в количестве

15 0,00077 — 0,0023 r-экв/кг катализатора, преимущественно 0,001 — 0,0021 г-экв/кг, рубидий — 0,0006 — 0,0030 г-экв/кг катализатора, преимущественно 0,00075 — 0,0027 г-экв/кг, цезий — 0,00035 — 0,0019 г-экв/кг катализато20 ра, преимущественно 0,0004 — 0,0017 г-экв/кг.

3. Катализатор по п. 1, отличающийс я тем, что носитель содержит а-А!20з с удельной поверхностью 0,03 — 2 мз/г, преимущественно 0,1 — 0,8 м /г.