Патент ссср 283060

 

О П И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

283ОЬО

Сова Советскик

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Кл. 12О, 11/46

Заявлено 12.1Х.1966 (№ 1101813/23-4) МПК В Olj 11!46

5 ДК 66.097.3(088.8) Приоритет

Комитет по делам иаабретеиий и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 28.1Х,1970. Бюллетень № 30

Дата опубликования описания 17.XII.1970

Авторы изобретения

Иностранцы

Кигучи Исаму, Кумазава Тосихико и Мацуда Казуо (Япония) Иностранная фирма

«Ниппон Шокубаи Кагаку Когио Ко, Лтд» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ СЕРЕБРЯНОГО КАТАЛИЗАТОРА

Изобретение относится к,способу !приготовления серебряного катализатора для окисления этилена.

Известен способ приготовления серебряного катализатора для окисления этилена в окись этилена, заключающийся в том, что носитель, например окись алюминия, покрывают пористым слоем окислов или силикатов металлов, например окислов магния, алюминия. Полученный таким способом носитель пропитывают водным раствором соли серебра, сушат и прокаливают.

С целью получения катализатора с высокой активностью и селективностью предлагается в качестве инертного носителя использовать вещества, имеющие тонкие поры с размером

10 — 300 мк, На носитель наносят порошок окислов или солей металлов, например окислов циркония или титана, или алюминия, или бериллия, или всльфрама, или сульфат бария, или слуьфат титана со средним размером частиц 0,01 — 1 лк. Носитель после этого желагельно подвергать термообработке. Общее количество нанесенного соединения металла должно составлять 1 — 20% от веса носителя.

Носитель, приготовленный таким способом, обладает повышенной площадью поверхности благодаря его особ=ííîé структуре, он имеег ряд мелких пор или неровностей, образуемых тонким порошкообразным материалом, распределенным на внутре ней поверхности roIIких пор, имеющих размеры в пределах от не5 скольких десятков до нескольких сотен микрон. Другими словами, одно отверстие поры большого размера пропитывается большим количеством супензии, благодаря чему много тонких порошкообразных частиц отлагается в

10 нем, что зна вительно увеличивает площадь поверхности, образуются другие отверстия по» меньшего размера, что также приводит к увеличению площади поверхности по сравнению с первоначальной.

15 Приготовленный носитель пропитывают раствором растворимой серебряной соли с ïîoледующей сушкой и подвергают восстановлению или разложению для и,"евращсния нанесенной на него соли в металлическое серебро.

20 В этом случае площадь поверхности катализатора увеличена в достаточной степени из-за отложения серебра иа поверхностях мелких и тонких пор пли íà неровностях менее 1 як глубиной, образованных в пределах глубоких

25 и топких пор шириной 50 — 100 лтк. Так как мелкие и тонкие поры или неровности меи.е

1 ик глубиной образованы в пределах относительно широкого отверстия поры носителя, то

283060

4 цниипи

Подиис.<ое

Тираж 480

Заказ 3598 12

Тииография, ир. Саиуиоеа, 2 окись этилена, полу IQJI:1а>1 L, пречелах глубокой и точкой пор-l носителя, в дальнейшем не остается там слишком долге, и реакция этилена ускоряется благодаря увеличению контактной поверхности. Прсллагаемь1й катали .=, I Iop им-er меньшую способность к распылению чем катализатор,;р гготовленный методом дпспергирования непосредственно тонкого порошкообразного материала в водном растворе, содержащем ccpeopHi»lo соль, 1то увеличиваег период его устойчивой работы.

В качестве cBpcoряной соли могут быть применены растворимые в воде молочнокислое серебро, гликолят серебра и азотнокислое се ребро. Количество сереоряной соли, наноси toc па носитель. находится в пределах 2 — 25%, предпочтительно 5 — 15% от веса носителя.

Катализатор может быть использован для парофазного окисления этилена в окись этилена молекулярным кислородом. Реакция окиспения проводится при 150 †3 С, давлении 2 — 40 кг/см- и объемной скорости 1000—

15000 час 1. Окисляемая газовая смесь может содержать 0,5 — 20 оо. о1о этилена, 3 — 10 об. % кислорода, а остальное — инертный газ такой, как азот и двуокись у глерода. Катализатор загружается в реактор многотрубчатого типа, и через него при указанных условиях пропускается этилен. Полученная окись этилена отдсляется от газа, и непрореагировавший этилен, если необходимо, возвращается в реактор.

Пример 1. 100 вес. ч. порошкообразной окиси титана со средним размером частиц

0,1 1(к гомогенно диспергируют в 500 вес. ч. метанола, н суспензию используют для пропитыван,я 2500 вес. ч. сферического алюмосиликатного носителя, имеющего размер пор 20—

200 лк. Гранулпрованную массу носителя нагревают при перемешивании до 100 С для удаления метанола. Для покрытия поверхности носителя твердым молочнокислым серебро . нос ITель, обработанный указанным способом. добавляют в водный раствор, содержащий

1000 вес. ч. чистой воды и 650 вес. ч. молочнокислого серебра, растворенного в ней при нагревании. Полученную смесь нагревают при перемешивании до 90 — 100 С для удаления воды. Далее смесь нагревают до 130 — 150 С в течение 3 час для разложен: я лактата сереора. Молочнокислое серебро начинает разлагаться при температуре, близкой к 130 С и получающееся металлическое сереоро проникает в пористый носитель при плавлении, образуя катализатор. Масса, содержащая полученный таким способом катализатор, нагревается до 250 С в токе воздуха до тех пор пока не перестанут выделяться продукты разложения молочнокислого серебра.

Приготовленный катализатор помещают в реакционную трубку с внутренним диаметром

23 л1л и длиной 6 1ь Газозую смесь, содержа5

60 щу:о 3,2 об. % этилена, 6,1 оо. % кислорода, 7,0 оо. двуокиси углерода и азот (остальное), IlpoII;:ока lот через рсакц1(oHHi 10 труоку прп давлении 20 кг/слг. (измерительный НрНбор). Прп окислении эп1лена при 240 С конвсрс:1я и селек1ивность составляют соответственно 31 и 74,0%.

Реакционную трубку непрерывно использовали для ок:I пения э.-илена в этих условиях реакции в течение 36 месяцев, существенного изменения падения давления не наолюдали, так как скорость раопыления серебра уменьшена до максимум .- 1%. Температура, требуемая для завершения ololcлепия, слегка повышается, на величину, не пр=вышающую 20 С, уменьшение с лективносги составляет только

2,1%.

Пример 2. Грапулированпую массу носителя, приготовленную по примеру 1, но с применением вместо окиси титана порошкообразного сульфата бария со средним размером частиц приблизительно 0,2 л1к, нагревают при перемешпвании до 80 — 100 С для испарения метанола.

Затем массу нагревают до 800 С в течение

4 час для закрепле11ия порошка сульфата бария на носителе благодаря спеканию, обрабатывают кипящей водой до тех пор, пока от носит ля не перестанет отделяться порошкоооразный сульфат бария и сушат.

Серебряный катализатор на приготовленном таким образом носителе получают таки(е, как в примере 1. Катализатор используют для окисления этилена в тех и(е условиях, что и в примере 1. Конверсия и сслективность состав".HâT 32,0 и 74,5% соответственно.

После непрерывной раосты в течение свыше 36 месяцев при отмеченных условиях пе наблюдают заметного изменения падения давления, I àк как скорость распыления серебра уменьшилась до максимум 0,7%. Температура, требуемая длч завершения окисления, повышается слабо на величину, не превышающую 20 С, уменьшение селсктивности состав ляст только 1,6%.

Пр едм ет изобретения

Способ приготовления серебряного катализатора для окисления этилена в окись этилена путем нанесения на инертный носитель окислов илн солей металлов, например алюминия, с последуюшим осаждением на носи. тель соли серебра, отлича1ощийся тем, что, с целью получения высокоактивного и селективного катализатора, берут носитель, имеющии тонкие поры с размером 10 — 300 мк, и наносят на него окислы или соли металлов в виде порошка, имеющего средний размер частиц

0,01 — 1 11к, в количестве 1 — 20% от веса HocIIтели с тоследующим нанесением соли серебра в количестве 2 — 25% к весу носителя в пере" счете на металлическое серебро.