Способ получения бис-триазинобензи-мидазолов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социат»истииеских

Республик (11) 509238 (6i) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 08.07.74 (21) 2043753/23-4 (23) Приоритет — (32) 11.07.73

2 (51) N. Кл.

С 07 0 487/08

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам иэобретеннй и открытий (31) P 2335193.1 (33) ФРГ (43) Опубликовано 30 03.76 Бюллетень №12 (53) УДК

547,873.07 (088.8) (45) Дата опубликования описания 12.12.77 (72).Авторы . изобретения

Иностранцы

Ханс Рехлинг, Курт Хэртель и Райнхард Кнрш (ФРГ) Е Ц; r

Иностранная фирма

"Хехст АГ" (ФРГ) {71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-ТРИАЗИНОБЕНЗИМИДАЗОЛ06

NH — С вЂ” ifi— - К

10

К5

Настоящее изобретение относится к способу получения новых бистриазинобензимидазолов, которые могут найти применение в сельском хозяйстве.

Известна реакция образования гексагидротриазинового кольца при взаимодействии аминов и фор мальдегида.

Согласно настоящему изобретению описывается основанный HB известной реакции способ получения бистриазинобензимидазолов общей формулы

0 О в и

С-X-V, С-Х-R а ), < Ка

Вч N. N N

%Г 1 (Ф -К

Ка - М1т-К,-МЯ Г Н !

Нв где Я, — неразветвленный или разветвленный алкилен, содержащий от 2 до 16 атомов углерода; и, п — дициклогексиметилен, 1,3 или 1,4- фенилендометиленовая группа или 1,4 - диалкилпиперазиновая группа;

R — неразветвленный или разветвленный алкил, содержащий 1-4 атома углерода;

Яз — водород, хлор или бром;

Яа — водород, галоид, фенилтио-, феноксиэтокси-, метил- или цианогруппа;

Я4 водород» хлор или бром

Х вЂ” кислород или сера, 5 который заключается в том, что бензимтщазол об щей формулы

Н где R, Яз, R4, Яа и Х имеют вышеуказанные . значения, подвергают взаимодействию с диамином

И общей рормульт

H2 N — Я1ЙН2 где R1 иктеет вьппеуказанные значения; и формю ьдегидом с последующим выделением целе вого продукта известными приемами.

В качестве комбинации радикалов R, R4 и Я, предпочтительными являются такие, в которых по крайней мере один является водородом, поичем, если Н4 — 1реиилтио-, фенокси-, зтоксигруппа, хлор. бром, фтор, циано- или метильная группа, то R3 н рб Яа являются водородами.

Предпочтительными комбинациями радикалов являются также такие, где Rq и R< — водороцы, а Йэ — гапоид, ипи R< — водород, а Я, и R< являются гапоидом, предпочтительно бромом, или R3 -- водород, а R4 и R, являются галоидом, предпочтительно хлором. Если Х является серой, то R3, R4 и Rq являются водородами.

Предпочтительная форма осуществления реакции согласно изобретению заключается в том, что бенэимидазол общей формулы П суспендируют или растворяют в органическом растворителе, добавляют 0,5 моль диамина,.а затем при перемешивании 2-4 моль водного раствора формальдегида. о

Реакцию проводят при температуре от 0 до 80 С, о предпочтительно при температуре от 20 до 40 С.

Продукт реакции, как правило, переходит в раствор, что позволяет отделить фильтрованием непрореагировавший исходный бензимидазол. Концентрирование раствора и последующая кристаллизация из инертного растворителя, например, бензола, или нереосаждение из смеси растворителей, например хлористый метиленбензол приводят к целевым бистриазинобензимидазол общей формулы T.

Применение избытка формалина не меняет существа реакции и образования целевых продуктов.

В качестве растворителя могут быть использованы умеренно, и слабо полярные растворитепи, такие как хпористый метилен, хлороформ, четыреххлористый углерод, бензол, простые эфиры, такие как диэтиловый, дииэопропиловый эфиры, тетрагидрофуран; сложные эфиры, такие как метилацетат и этилацетат; кетоны, например ацетон, метипэтилкетон. Предпочтительно проведение процесса в хлороформе ипи хлористом метилене.

Пример 1. 57,3 г (0,3 моль) 2 - метоксикарбонипаминобензимидаэопа суспеидируют в

900 мп. метиленхлорида, смешивают с 30 r (0,15 моль) 1,12 - диаминододекана и нагревают до температуры 35 С. При этой температуре прибавляют о каплям при перемешивании 67,5 мл (0,8 моль) 35 %-ного раствора формальдегида, После этого перемешивают в течение 1 час при температуре 38 С, затем охлаждают при перемешивании.

Непрореагировавший 2 - метоксикарбониламинобенэимидаэол отфильтровывают (после

509238 сушки получают 2,5 ), водный слой отделнют, и метиленхлоридный раствор сушат сульфатом магнин. После упариванин получают масло, которое при растирании с бензолом становится твердым.

Выход 82,2 г (87% ат теоретического); температура плавления 94-96 С.

1,12- Бис - (1 - метоксикарбонил - симмгексагидротриазино - бензимидаэол - 3 ) - додекан

СООСН

C0e:H, 1

И М Ж Х

Вычислено,%: С 64,8; Н 7,3; N 17,78.

Сз Н Ng04 (мол.вес 630).

Найдено,%: С 64,0; Н 7,7; N 16,9.

В инфракрасном спектре имеются максимумы эр поглощения карбонила при 1700 см, а также двойных связей при 1600 и 1620 см .

Il р и м е р 2. 25,0 r (0,0836 моль) 2-метоксикарбониламино - 5 - фенилтиобензимидад зола суспендируют в 300 мл метиленхлорида, смешивают с 8,35 г (0,0418 моль) 1,12 - диаминододекана и нагревают до температуры 35ч С.

При этой температуре прибавляют по каплям при перемешивании 18,8 мл (0,223 моль) 35 %-ного у раствора формальдегида. После этого перемешивают в течение 2 час при температуре 38 С, затем охлаждают при перемешивании.

Непрореагировавший 2 - метоксикарбониламино - 5 - фенилтиобензимидазол отфильтровыва3$ ют (после сушки 1 г), водный слой отделяют и метиленхлоридный раствор сушат сульфатом магния.

После уларивания получают масло. которое десорбируются в высоком вакууме. Затем вновь рас49 творяют в метиленхлориде и осаждают бенэолом.

При десорбировании в высоком вакууме получают твердое вещество с температурой плавления

69-70 С. Выход 18,1 r (56 % от теоретического) .

1,12 ° бис — (1 - метоксикарбонил ° 7

-фенилтио - симм - гексагидротриазино - бензимидазол - 3 - додекан

Вычислено,%: С 65,27; Н6,38; и 13,23.

С4 бНс4 Na048т

Найдено,%: С 65.4; Н7,0; N 13,1.

В инфракрасном спектре соединение имеет максимумы поглощения карбонила при 1700 ем, а

55 также двойных связей при 1610 и 1580 см — 1

Приведенные в таблице соединения получены аналогично примерам 1 и 2.

509238

СООСН3

М (в--н м

Температура плавлении С

Пример

Формула СН2} 3

R-(CH2)4 R

R-(СН,),-R

R (CH2 }, - 11

197-205

119-122

180-181

R К CHl Н г

СН СН -В

85-90

R-(CH2)g-R

R-(СН2}в-R

Н-(СН,) -В

173-176

Неперегоняющеася масло

165 (разложение)

Неперегоняющееся масло

R-(СН,) „-R

R-(СН2), -Я

12

С00СН3

Co0CH .

3 Q 1Ф

W-(0Н,4 — W М

145-150 3

СООСН

3

11- 1 (%)а

СООСН3 00СН3

1 Г l

Я М- (СН,)д

COOM СОО СИЗ

1 1

М }-(Н ),„- М 0 3 00 Н3

1 1

1 „„«(,„) „„„„ соосн С00С Ъ

" - .." г тс

coom - 00 Н3

1

ИаСф

90-94

1б

124-126

112-113

Неперегоняющееся масло

19

Неперегоняющееся масло

70-80

509238

Продолжение таблицы

Температура плавления С

Формула

COOC11

Пример

С00С11, Вг

Вг

LCH )» M M

CoocN, СООСИ3 Y Зс

coom3 сооск

С1

1 1 к-(сн,),-м м-(сн,},-в

167

69

23

118-120

Примечание. "8 примерах 19-24M= И З

Аналогичным способом могут быть получены бистриазинобензимидазолы:

СООСН

Х 14—

О СО 3 и l

" "-Г.".1

II

О СООСИ, 1

М а Г

М МС.ОССИ

/ 08 3

Ю М35

Формула изобретения

Способ получения бис - триазинобенэимида50 эолов обшей формулыХ

СООСН, I

М 1 ) где R) — неразветвленный или разветвленный алкилен, содержащий от 2 до 16 атомов утле рода;

Яб -(СНз)з - 11 (СЩб - R6 б (cH2)7

Нб -(CH,) - О 2 -( - Яб г и а С11т 011,- В, R„- (СНт .- Нб б (СНт) б - R6 б (СНз)а- R<

Яб (СН2)1о - "б

36 Н СН2 Н 86 б 1

6 С11г з и — (С?1г)з 1.4, I в которых Рб имеет следующие ниже значения:

0 О

И и

С Х" R„С-Х вЂ” к

i l 3

И М (М Ъ-В,-М

509238

NH — С-X-R, N

Í5

Составитель А. Орлов

Техред М. Левицкая

Корректор С. Ямалова

Редактор Л. Герасимова

Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„д. 4/5

Заказ 1130/547

Филал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

9 и и — дициклогексилметилен, 1,3 или 1,4-! фенилендиметиленовая группа или 1,4 - диалкилпиперазиновая группа;

R — неразветвленный или разветвленный г алкил, содержащий 1-4 атома углерода;

R — водород, хлор или бром;;

R4 — водород, галоид, фенилтио-, фенокси-. зтокси-, метил- или цианогруппа;

Rg водород, хлор или бром;

Х вЂ” кислород или сера, отличающийся тем, что бензимидазол общеи формулы II

Н

I где R, нз, R4, R и Х имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с диамином общей формулы DI

Яз и — Rg — МН2, 1О где R> имеет вышеуказанные значения, и формальдегидом с последующим выделением целевого продукта известными приемами.