Способ получения полифункциональных кислородсодержащих соединений

 

Оп ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (l1) 511312 (б1) Дополнительное к авт. саид-ву— (22) Заявлено 23.04.73 (21) 1911994/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.04.76. Бюллетень ¹ 15

{51) M. Кл.е С 07 С 27/00

Гасударственнь{й ие{{нтет

Совета Миниетрав СССР по делам иэвбретений и етирь{тий (53) УДК 665.123.2 (088.8) (45} Дата опубликования описания 29.09.77

В. А. Губанова, С. А. Степанянц, А. А. Пигульский, А. А. Мищук

И. А. Сысуев, Г. Х. Новаков, M. Л. Дербаремдикер, P. С. Равикович, А. И. Чупрынина, E. Е. Быковская, Д. Ф. Боханова и A. A. Горбачев (72) Авторы изобретения

Ордена Трудового Красного циаме{в{ Бердянский опь{т{{ь{й1 нефтемаслозавод (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ

КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к способам получения полифункциональных кислородсодержащих соединений (ПФКС) из продуктов нефтехимического синтеза.

Известен способ получения полифункциона-ьных кислородсодержащих соединений с преобладающим содержанием дикарбоновых кислот из продуктов нефтехимического синтеза (температура выкипания которых 250 — 350 C) путем окисления их кислородом воздуха при 120 — 145 С в присутствии марганецсодержащего катализатора.

Такой способ получения полифункциональных соединений характеризуется тем, что при окислении жидких царафиновых углеводородов получают

ПФКС, которые не могут быть применены в производстве пленкообраэующих материалов, клеев, гер-метиков, пластификаторов.

Цель изобретения — получение кислородсодержа- щихсоединений с повышенным содержаниемдикарбоновых кислое и лактонов, а также расширение сырьевой базы. смесь гидроокисей

Это достигается тем, что в качестве продуктов нефтехимического синтеза используют синтетические жирные кислоты фракции С, т — Сэ 5, а в качестве катализатора применяют марганцево — кальциевую соль себациновой кислоты нли смесь марга{гцево — натриевых солей си{{тегических жирнь{х кислот

С; — С или смесь нзтрисвых солей синтетических жирных кислот С, — С. с гидроокисямн марганца и железа с катионитом КУ вЂ” 2, Процесс ведут до получения кислотного числа смеси 280-290 мг

K0H/г в присутствии трибутилфосфата или трикрезилфосфата, в полученную при этом реакщ{онную смесь добавляют перокснфосфат кыия и .",роцесс продолжают до ПО{{ученкя киблотного числа смеси 300-340 мг KOH/г с посэтедующ{{{,{ введением стабилизатора — димет{{{п{арафениленднамина и l;b{делением целевого продукта известными прне ".à. :l.

И Катализатор целесообразно вводить в количеств

0,2-0,6 вес.% трнбутилфосф . т — 0,3-0,5 вес.%, трикрезилфосфат — 0,0 5-0,2 {{;C.ß, пероксифосфат калия — 0,02 — 0,05 вес.,с и д{{метнлпарафенилендиаьпщ — 0,01-0,02 вес. .; î — реакционной смеси.

Предлагаемьп{ способ позволяет эффектмвно испол >зовать cHHTG п{чсcici{ жирные кислоты фракции С{ -, — Сэ,, KoToPi. i{!i{i0T ОгРаниченное IIP{{M{:нение в народном хозяйстве.

Согласно и редда гас мои,. способу, используя

>б Оаэные ката{в{затора{, э{ожно получать смесь много511312

3 ,функциональных соединений с преобладающим содержанием того или другого класса органических веществ. Особенность данных катализаторов состоит в том, что они направляют в одних и тех же условиях реакцию окисления высокомолекуляр ных жирных кислот и сторону образования практи— чески равнозначного количества дикарбоновых кислот, но по-разному влияют при этом на выход сложных эфиров, кето- и гидроксилсодержащих соединений. С учетом этого создалась возможность наиболее эффективного использова1вы в зависимости от областей применения той или другой смеси ПФКС.

Например, для получения эмульсий, обладающих обратимостью при изменении pH среды и применяемых в кожевенной промышленности, наиболее целесообразно использовать

ПФКС, содержащее наряду с дикарбоновыми кислотами значительное количество кетосоединений взамен кетопроизводных дикарбоновых кислот, употребляемых для этой цели в настоящее время.

Для получения клеев с повышенной водостойкостью наиболее целесообразно применять продукты конденсации на основе ПФКС с повышенным содержанием наряду с дикарбоновыми кислотами оксисоединений.

Пример. Для осуществления целенаправленного окисления высокомолекулярных соединен и синтетических жирных кислот применяют следующие катализаторы: марганцево-кальциевую соль оебациновой кислоты (1); смесь марганцовых и натриевых солей кислот фракции С, — С (2); смесь гидроокисей марганца и железа с натриевыми солями низкомолекулярныч кислот с добавлением катионита,КУ вЂ” ((3) .

Высокомолекулярные СЖК загружают в реактор — смеситель, нагревают до 60 — 70 С и в зависимости от того, какой конечный продукт предполагают получить, к смеси добавляют 0,2 — 0,3 вес% катализатсра 1 или 0,25 — 0,4 вес,% катализатора 2 или 0,4-0,6 вес.% катализатора 3 с последующим введением 0,2-0,3 sec.% катионита КУ вЂ” 2. Для подавления побочных процессов, связанных с образованием уплотненных продуктов в процессе окисления кислот к смеси добавляют 0,3 — 0,5 вес.% трибутилов ого эфи ра фосфорной. кислоты и/или

0 05 — 0,2 вес.% трикрезилфосфата.

В дальнейшем температуру в реакторе — смеси теле поднимают до 80 — 85 С и перемешивают в течение 30 мин струей воздуха, расход которого составляет 10 — 15 м на 1 тонну сырья в 1 час.

Приготовленную таким образом реакционную смесь загружают в окислительную колонну и окис ляют кислородом воздуха, барботирующего через слой сырья. Колонну заполняют предпочтительно на

2/3 объема. В начальный период окисления, продолжающийся 2-3 часа, поддерживают температуру процесса в пределах 130 — 145 С, затем ее снижают до 120-130 С и продолжают окисление кислот при этой температуре. Расход воздуха на протяжении всего процесса окисления составляет 100-110 м на

10 1 тонну сырья в 1 ас Лету е продукты удаля щиеся из колонны с отработанным воздухом, пройдя систему конденсации, непрерывно возвращаются в зону окисления. При кислотном числе ок идата

? 80 — 290 мг КОН/r скорость реакции окисления заметно снижается. Нарастание кислотности в окис, ляемом продукте идет медленно а содержание эфиров, выраженное эфирным числом, составляет

90 — 110 мг КОН/г. Для инициирования процесса к окисляющейся массе добавляют 0,02-0,5 вес,% пероксифосфата калия. В результате инициирования реакции сО кислотность оксидата иногда остается на прежнем уров не, но обычно возрастает íà 30-70 единиц, в то время как количество эфиров увеличивается в 2 — 3 раза. Параллельно с этим растет в окисляющейся массе содержание карбонил- и гидроксилпроизводных образовавшихся ранее соединений. Процесс окисления прекращают при кислотном числе окисленного продукта 300 — 340 мг КОН/r. В продуктах глубокого окисления высокомолекулярных жирных кислот при хранении происходят некоторые превращения, сопровождающиеся изменением его качественной характеристики, Для гарантирования неизменности качества

ПФКС при хранении в окисленную массу вводят стабилизирующую добавку — диметилпарафениленднамин. Эту добавку вводят в оксидат при температуре в реакторе 120 — 130 С в количестве

0,01 — 0,02 вес.%; ПФКС. После

40 добавления диметилпарафенилендиамина продукт выдерживают при этой температуре 1 час — 1 час

30 мин, перемешивая струей воздуха, расход которого составляет IS — 20 м на 1 тонну сырья в 1 час. .После этого подачу воздуха в колонную прекраща46 ют, продукт охлаждают до 60-70 С и сливают.

Общая продолжительность процесса получения

ПФКС .Н3 высокомолекулярных жирных кислот составляет 35 — 40 час."

Аналитическая характеристика ПФКС, полученных по предлагаемому способу, приведена в таблице.

511312

Катализатор

Показатели

1 г 3

27О-300

560-650

290-350

30-40

90-100

300-350

460 — 500

160-170

15-20

50--70

280-310. 520-600

240-290

70-90

20 — 40

Кислотное число, мг КОН/r

Число омыления, мг КОН/г

Эфирное число, мг КОН/г

Карбонилы1ое число, мг K0H/г

Гндрокснльное число, мг КОН/г

Содержание неомыляемых вепэ.ств, %

Йодное число, г/йода на

100 r продукта

Температура застывания, С (по Жукову)

Содержание веществ, не растворимых в петролейном эфире,%

1 — 2

1,3-1,6 1,2-1,5

2,3-3,2

43 — 45

35-37

41-43

50-70 50-65 65-80

6 — 7

1 — 2

2 — 3

Формула изобретения

Составитель С. Маслов

Редактор T. Загребельная Техред 3, @вита Корректор А. Власенко

1381/1332 Тираж еэ 5 3 Подлнсиое

Ш1ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР но делам иэобретениа и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, уи. Проектная, 4

ПФКС, полученные по предлагаемому способу, имеют следующий состав, вес.%:

Монокарбоновые кислоты 5 — 7

Дикарбонов ые кислоты 40 — 43

Оксикислоты (моно- и дикарбоновые)

Неомыляемые вещества

Смолистые вещества

Сложные эфиры: эстолиды 3-4 лактоны 35-37 лак тиды 2-3

Способ получения полифункциональных кислородсодержащих соединений путем окисления продуктов нефтехимического синтеза кислородсодержащим газом лри 120 — 145 С в присутствии марганецсодержащего катализатора, о т л и ч а ющи и с я тем, что, с целью получения продукта с повышенным содержанием дикарбоновых кислот и лактонов, а также расширения сырьевой базы, в качестве продуктов нефтехимического синтеза используют синтетические жирные кислоты фракций

С,z — С,, a качестве катализатора применяют марганцево — кальциевую соль себационовой кислоты

20 или смесь марганцево-натрневых солей синтетичес. ких жирных кислот С,— Са или смесь натриевых солей синтетических жирных кислот С, — С, с гидроокисями марганца и железа с катионитом

КУ вЂ” 2 и процесс ведут s присутствии трибутилфос.

2е фата или трикрезилфосфата до получения кислотного числа смеси 280 †2 мг КОН/г, в полученную при этом реакционную смесь добавляют пероксифосфат калия и процесс продолжают до получения кислотного числа смеси 300 — 340 мг КОН/г с после. е

80 дующим введением стабилизатора — диметилпара. феннлендиамнна и вьщелением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что катализатор применяют в количестве 0,2 — 0,6 вес.%

85 от реактжонной смеси.

3, Способ пои. 1 о тли ча ю щи и с я тем, что трибутилфосфат применяют в количестве 0,3— - 0,5 вес1% а трнкрезнлфосфат — 0 025 — 0,2 вес,% от реакционной смеси, 4О 4. Способпоп. 1 о тли чаю щийс ятем, что пероксифосфат калия применяют в количестве 0,02—

-0,05 вес.% от реакционной смеси.

5. Способ по п. 1 отличающийся тем, что диметнлпарафеннлендиамин применяют в количестве, <5 0,01 — 0,02 вес.% от реакционной смеси.