Катализатор для получения аллиловых эфиров карбоновых кислот

 

1 ЪРЪС . ЪСЕ\б а Г т 4 етйтсн по-, - .!:!-, ::: .Рз

Ф метена АЬА „2

<11) 513597

ОП ИСК

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социапистических

Республик

К ее А Т Е Н У У (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 18.07. 69 (21) 1 349913/23-04 (23) Приоритет - (32) 19.07-6 (31) P 1768984.8 (ЗЗ) ФРГ (43) Опубликовано05.05.76-Бтоллетень № 17 (45) Дата опубликования описания 04.06.7 (51) М. Кл. г

В 01 г 31/04

Гасударственный квинтет

Сввете Мнннстрее СССР ее,авлам нэееретеннй н атнрытнй (бЗ) УДК66.094.373 (088.8) P2) Авторы изобретения

Иностранцы

Ханс Фернхольц, Ханс-Иоахим Шмидт и Фридрих Вундер (ФРГ) Иностранная фирма

Хехст АГ (ФРГ) (7Ц Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЛИЛОВЫХ

ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к катализатору для получения аллиловых эфиров карбоновых кислот из пропилена, кислорода и карбонб: а !х кислот, Известен катализатор для получения аллиловых эфиров карбоновых кислот, содеттжагций носитель, соединение палладия и ацетат одного из металлов и и групп Периодической системы. Однако этот катализатор об - . ладает недостаточно высокими активностью 1О и селективностью (степень преврашения про-: пилена в аллилацетат не превышает 85-87%

Бель изобретения - создание катализато- " ра, обладающего более высокими активно. стью и селективностью, Зтодостигается тем, ть что в состав катализатора введено соедине -, ние висмута в количестве от 0 1 go 5 вес. 9 . ° благодаря чему степень.преврашения пропилена в аллилацетат составляет 95-96% и уменьшается количество примесей, например ацетона, Пример 1. 970 г носителя, приготовленного из кремниевой кислоты, импрегнируют раствором 40г нитрата висмута в

735 мл воды и 67 мл концентрированной

2 азотной кислс ты. После импрегнирования вы ф сушенный катализатор-носитель помешают

;в сосуд с 2 л 5%-ного раствора гидроокиси калия. После того, как в данном раство

:ре осядут твердые частички, избыточное количество каляевой шелочи декантируют я вМестодекантированной калиевой щелочи s сосуд наливают воду. Затем катализатор от делятот, после отделения высушивают и уже сухой продукт импрегнируют раствором 40 г ацетата калия и 21,5r ацетата палладия в .730мл уксусной кислоты. После нмпрегни рования полученный продукт высушивают в о вакууме при температуре 50 С. Готовый смешанный катализатор содержит около

1,95 вес.% ацетата палладия, 6,5 вес, % ацетата калия и 1,56 вес.% висмута в форме ацетатов.

2 л полученного катализатора загружа, ют B!,оеакциош чй аппарат, г,гполненный в ,форме трубки. Далее над катализатором про пускают при давлении 5 ати смесь 650 нл азота и 20 нл кислор.ща в l час я нагрева, ют загружеьлый катализатор в течение 1 час гдо 17О С. В процессе повышения тем 513597 пературы при прохождении газового, потока через слой катализатора к указанному потоку при достижении температуры 100 С:добавляют каждый чвс 140 г уксусной кисло-. о ты, а после достижения температуры 130 С к газовому потоку прибавляют каждый час

1600 нл пропилена, В процессе последующего повышения температуры катализатора

go 170оС количество пропускаемой нвд слоем катализатора уксусной кислоты повышается до 2000 г в 1 час и, наконец„ количество пропускаемого над слоем катализатора кислорода повышают постепенно в течение 36 час до 196 нл в 1 час. В резуль тате операций получают производительность катализатора в среднем 245 r аллилацетаN та на 1 л контакта в 1 час. Причем, ука- занная производительность не изменяется также и после 1000 час эксплуатации указанного катализатора. Выход аллилацетата в расчете на взятое glIB взаимодействия количество пропиленв составляет 97%; 3%: взятого пропилена превращается в условиях реакции в двуокись углерода и воду. Пример 2. Над 2 л свежеприготовленного катализатора такого же состава, как в примере 1, пропускают при давлении

5 атн ежечасно 650 нл азота без примесей кислорода и нагревают вышеуказанный о катализатор 1 час до температуры 170 С.

В процессе повышения температуры в газоо ный поток при 100 С ежечасно дополнительно вводят 140 г уксусной кислоты и при о достижении температуры 130 С ежечасно дополнительно вводят 1600 нл пропилена.

При последующем повышении температуры Е о до 170 С количество пропускаемой над слоем катализатора уксусной кислоты уве- личивают соответственно повышению давления паров, до 2000 r e 1 чвс таким образом, что при достижении катализатором тем- ® о пературы 170 С над слоем катализатора пропускают в 1 час около 3 нм газовой смеси, состоящей из 21,7 об. % азота, 53,5 об. % пропилена и 24,9 об. % уксусprof< кислоты. K въ|шеуказанной смеси 2 час @

1 добавляют 195 нл кислорода, В результате вышеперечисленных операций в условиях реек1 ции, которые полностью соответствуют условиям, приведенным в примере 1, дости.- гается постоянная производительность ката-- бй лнзатора, составляющая 165 г аллилацетатв на 1 л контакта в 1 час. Выход вллилаиетата 96 Ъ в расчете на взятое количество пропилена. Около 4 % взятого пропилена

r. еврвщвется в условиях вышеупомянутой реакции и двуокись углерода и воду.

П р н м е р 3, Всоответствии с описанием примера 1 катализатор, полученный нэ гидроокисп висмута, импрегнируют в раст воре 40 г ацетата калия, 21,5 г ацетата палладия и 2,8 г ацетата меди в 730 мл уксусной кислоты. После импрегнироввния высушивают в вакууме при 50 С, Над 2 л катализатора, полученного вьппеуказанным способом, пропускают в соответствии с описанием примера 1 и в тех же условиях пропилеи, уксусную кислоту, кислород и азот.

После достижения конечных условий реакции производительность процесса 285 r вллилацетвтв на 1 л контакта в 1 час. Укаэанная производительность не снижается и после

800 час непрерывной эксплуатации данного катализатора. Выход аллилацетата в расчете на взятое количество пропилена 95%.

Остальное количество пропилена, составляю щее 5%, превращается в двуокись углерода и воду.

Сравнительный прим ер, Над споем катализатора объемом 2 л, полученного известным способом путем нанесения раствора, состоящего из 21,5 г ацетата пвлладия, 40 г ацетата калия и 40 r ацетата кадмия на 970 г вещества-носи- теля на основе кремниевой кислоты, я последующим высушиванием, в условиях, аналогичных примеру 1, пропускают смесь про = пилена, уксусной кислоты, кислорода и азота. В результате достигают производительность катализатора 270 r аллилацетата на

1 л контакта в 1 час, которая, однако, уже через 100 чвс эксплуатации уквзанного катализатора снижается до 215 г вллилацетата на 1 л контакта и час, а через 500 час - до 60 г аллилацетата на 1 л контакт. та в час. Выход аллилацетата около 95% в расчете на взятое количество пропилена, Остаток, составляющий около 5 % от общего количества взятого пропиленв в условиях реакции, превращается в двуокись углерода и воду.

Пример 4. Лля проведения процесса в непрерывном режиме используют аппаратуру, состоящую из реакционной трубки длиной 4500 мм и диаметром 32 мм, газового насоса и жидкостного насоса, газового чомпрессора, испарителя уксусной кислоты, конденсатора и конденсациснного сосуда, Использующийся в процессе получения аллиловых эфиров карбоновых кислот кислород добавляют к циркулирующему газу перед испарителем уксусной кислоты. Свежий пропилен подводят на всасывающей стороне компрессора. Образующийся в условиях реакции в качестве побочного продукта гаэ, представляющий собой двуокись углерода, тотчас же выводится нэ системы для того, чтобы концентрация двуокиси углерода в циркулпруюшем газе не превышала 20o6.%.

Реактор наполняют 3,6 л катализатора, полученного в соответствии с примером 1, о

При 180 С и давлении 7 ати ежечасно над

fj, );1 указанным катализатором пропускают 8,5нч циркулирующего газа, состоящего из около

72 об. % пропилена, 8 об. % кислорода и 20 о6,% двуокиси углерода, а также 6,29 кг (;уксусной кислоты. В результате получают ежечасно 7,05 кг конденсата с содержа нием аллилацетата 22,0 %, что соответствует производительности катализатора 430 r аллилацетата на 1 л контакта в 1 час. Производительность катализатора даже через

2500 час эксплуатации остается совершенно неизменной. Выход аллилацетата 98% в ! расчете на общее количество взятого пропи- . лена. Остаток:- не вступившего в основную реакцию пропилена превращается в условиях процесса в двуокись углерода и воду.

Hp и м е р 5. 3 л соответственно

1,18 кг микросфероидальной кремниевой кислоты, средний диаметр шарообразных частичек которой составляет от 0,08 до 0,1 мм и объем пор величину 1,1 мл/г, перемеши95 вают с раствором 30 г кристаллического нитрата висмута в 57 мл концентрированной азотной кислоты и 1200 мл воды. После этого высушивают go постоянного веса в вакууме при 100 С в токе азота. о 25

Вышеуказанный носитель, импрегнированный висмутом, вносят в 6 л 5% — ного раствора гидроокиси калия и отделяют от него через 10 мин после внесения. Сырую отфильтрованную массу переносят в 6 л диотиллированной воды, через 10 мин после ( внесения вновь отделяют и затем высуши

l вают при пониженном давлении и температуре 50 С до постоянного веса в атмосфере азота. Обработанный вышеуказанным способом гидроокисью висмута носитель импрегиируют раствором 32,1 г ацетата палладия, 60 г ацетата калия и 2,1 г ацетата меди

„о в 1200 мл уксусной кислоты при 75 С.

После процесса импрегнирования продукт о высушивают при температуре 50 С при пониженном давлении в атмосфере азота до

-достижения постоянного веса.

1 л катализатора, приготовленного вы шеукаэанным способом, загружают в реак тор, приспособленный Nis проведения процесса в псевдоожижеином слое, который состоит из обогреваемой маслом трубки, дна метр которой 50 мм и длина 2 м, и для избежания повреждений при контакте предусмотрена вторая трубка диаметром 150мм и длиной 0,5 м.

Через кипящий слой укаэанного катализатора пропускают ежечасно 450 нл азота, 15 нл кислорода, пропилеи и уксусную кислоту вплоть до достижения температуры . о

180 С. После достижения вышеупомянутой температуры полное количество подводимаго кислорода составляет ежечасно 262 нл, 597 6 азота 450. нл, пропилена 2000 нл и 1500г уксусной кислоты. В вышеуказанных услс

;виях проведения ироде;са получения, аллилс вых эфиров карбоновых кислот достигают

; среднюю производительность катализатора

540 г аллилацетата в 1 час. Выход annanal цетатв в расчете на общее количесво вэя 1

;того для взаимодействия пропилена состав ляет 97%. После 1000 час эксплуатации

:катализатора его производительность, а так(же выход вллилацетата не изменяется.

Пример 6. Для проведения процес,са в соответствии с описанием примера 5 в

I . аппаратуре с цттркуляцнвй газа применяют реакционную трубку, внутренний диаметр которой 50 мм и длина 2,5 м и которая снаб жена дополнительно еше одной удлинитель .ной трубкой, диаметром 150 мм и длиной 0,5 м. В аппаратуре, работакиией по принципу циркуляции газов, дополнительно пре дусмотрены компрессор циркулирующего га- за, испаритесь уксусной кислоты, конден, оратор и конденсационный сосуд. Кислород, входящий в состав реакционной смеси, nojдают в циркулирующий газ перед испарите лем уксусной кислоты, а свежий пропилеи добавляют на всасывающей стороне компрессора. Выделяющийся в качестве побочного продукта углекислый гаэ удаляют из системы, однако, при этом концентрацию двуоки:си углерода в циркуляционном газе (беэ учета уксусной кислоты) поддерживают око. ло 14,;5 об. %.

Реактор заполняют катализатором для работы в условиях псевдоожиженного слоя

;(объем загружаемого катализатора 2 n). о, При температуре 180 С и 7 ати над ката лизатором ежечасно пропускают 7,1 им, циркулирующего газа, состоящего из около

;76 об. % процилена, 8 об. % кислорода и, 14,5 об. % двуокиси углерода. Кроме того, ;в реакционном газе содержится еще 3,75кг уксусной кислоты. В результате получают

;ежечасно 4,7 кг конденсата, содержание

:аллилацетата в составе которого составляет .33,1 вес. %, что соответствует производи:тельности катализатора 780 r аллилацетата на 1 л контакта в 1 час.

Выход аллилацетата в расчете на общее

1 ,количество взятого пропнлена 97%. По ио;течении 1500 час эксплуаташти укаэанного катализатора не наблюдается Никакого из.менения его проиэводительнос-и и селективности.

Формул изобретения

Катализатор для получения аллиловых

;:эфиров карбоновых кислот иэ пропилена, киолорода и карбоновьтх кислот, состоящий из

7 носителя» соейзпм йня палшйд5щ» яшфимер адетата палиадии, и апатата.опного иэ,ме талды ф и ф групп Яериодйчафйф системьд

;еламантов, а т л и ч а ю а и и с я тем, 5l 3597. 8 что, с целью повьппения активности и селективности катализатора, в его состав ввеце ио соединение висмута, например, апетат висмута, содержащее 0,1 б вес. 4 висмута.

Сосч аВйтеаь Т. Дощ.ина

Редай . G; ФищщщваТек ед М. Левипкая Корректо А. Лакиаа

Заказ 3. Х 2В/30 Вираж 864 Подписное

ННИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35» Раушскаа наб., д, 4/5

Филиал ППП Патент", г. Уяа.ород, ул. Проектная, 4