С.A. Маслов, Э.А. Блюмберг, 10.Q. Нориков, А.Б. Папиро, Э.Г. Розанцев, H.М. Эмануэль, В.A. Беляев, Г.И. Каракулева и А.H. Бушин (72) Авторы изобретения (71) За я вител ь

Орцена Ленина институт химической физики AH СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛЬНЫХ

ИМИНОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ

Изобретение относится к улучшенному способу получения стабильных иминоксильных рацикалов, которые нахоцят широкое применение в химической промышленности.

Известен способ получения иминоксильных рацикалов, заключающийся в том, что амины окисляют перекисью воцороца в присутствии вопьфрамата натрия в качестве као тализатора при температуре 50 С. Выхоц целевого продукта по этому способу составляет 35%.

Оцнако такой выход является низким.

С целью увеличения выхоца предлагается способ получения стабильных иминоксильных рацикалов, заключающийся в том, что 15

HcxDQHbIA амин окисляют азотно-кислороцной смесью с соцержанием кислороца 8-90% в присутствии альцегица в инертном органическом растворителе, например бензопе ипи ацео тоне, при температуре 30-140 С и давлении рО до 50 атм, лучше в присутствии каталитических количеств окиси серебра.

Процесс окисления осуществляется образую цимися из альцегицов нацкислотами. ПоВ этому, согласно изобретению, процесс мо- 25 жет осуществляться как с прецварительным окислением альдегидов цо нацкислот азотно-кислородной смесью, так и при совместном окислении альцегица и требуемого амина.

В качестве апьцегицов прецпочтитепьно использовать ацетальцегиц или бензойный альдегиц.

Получаемые по прецлагаемому способу растворы стабильных иминоксильных рацикалов могут быть использованы, например, цля стабилизации мономеров без дополнительной очистки. Если. мономеры чувствительны

В к кислотам, то присутствующие в растворе кислоты могут быть нейтрализованы.

Выход целевого процукта по прецлагаемому способу составляет 80-99% на используемый амин и 50-74% на взятый в реакцию альцегиц, Пример 1 . В млталпичег.кий автоклав объемом 20> см загружают 2 мл

3 (1,8 г) 2,2,6,6-тетраметилпиперицина, 5 мп (5,2 г) бензапьдегида, 50 мл (44 r) бензопа. Установку герметизируют, наполняют азотна-кислородной смесью, соцержащей 21

О, цо цавления 50 атм, и температуру в о реакторе цовоцят цо 120 С, Затем начина- ют барботаж окисляющего газа со скоростью

10-1.2 л/час при оцновременном механичес -. ком перемешивании смеси. По хоцу опыта отбирают пробы и анализируют их. Анализ бензальцегпца и 2,2,6,6-тетраметилпиперицина произведен метоцом ГЖХ с использованием в качестве непоцвижной фазы полидропиленгликольцистеарвтв в количестве 15% от веса носителя (11елит С-545). Концентрация рацикала определена метоцом ЭПР. Че». рез 5,5 час после качала окисления в реакционной смеси соцержится, г (вес.%):

Бензальцегиц 3,4 (6,8) 15

2, 2, 6, 6-Те траме тип пи перидин 0.64 (1,25)

2,2,6,6- Тетраметилпиперидин-1- ксип 0 88 (1 75)

1 ензойная кислота 2,08 (4,1 5) я

1;онверсля 2,2,6,6-тетраметилпиперицина составляет 64,5%, конверсия бензальдегица вЂ” 30,5%.

В ых оц 2, 2, 6, 6-те трам е тип пипе ри цин- l-оксила на прореагировавший амин составля- р5 ет 68%, а па прореагировавший,бензальцегиц вЂ” 33%.

Г1 р и м е р 2. Окисление провоцят в условиях примера 1, но в реактор цобавля" ют 0,05 г окиси серебра (АЯ 0). Через зО

5 час после начала окисления в реакционной смеси с оцержитс я, г (вес.%):

Еензальдегиц 4,1 (8,2)

2 2 5 6-Тетраметилпипери цин 0,71 (1,4) 35

2,2, 6,6-Тетраметилпиперицип-1 -оксил 1,20 (2,4)

Бензойная кислота 1,35 (2,7)

Е опверсия 2,2,6,6-тетраметилииперицииа составляет 60,5%, конверсия бензальдегида- 40

21%, Выхоц 2,2,6,6-тетраметилпиперицин-1-оксила на прореагировавший амин составляет 99%, а на прореагировавший бензальцегиц вЂ” 7 1%, 45

Пример 3. В металлический авто6 клав объемом 200 см загружают раствор

10 мл уксусного или бензойного альцегица в бензоле или ацетоне (весовые количества указаны в таблице) и добавляют 0,1 г оки- 5о си серебра (А) 0). Установку герметизируют, наполняют азотно-кислороцной смесью, содержащей 90% 0, цо давления 50 атм

4 и цовоцят:. температуру в реакторе цо 3040 С. После етого начинают барботаж о окисляющего газа со скоростью 10-12л/час при оцновременном механическом перемешивании смеси. По хоцу опыта производится отбор проб, которые анализируются на содержание альцегица, соответствующей кислоты и нацкислоты метоцами ГЖХ и титрованием.

Через 1 час альцегиц полностью расхоцуется. Полученный раствор прибавляют к раствору 4 мл (3,6 г) 2,2,6,6-тетраметилпиперидина в 10 мл бензола или ацетона.

Прибавление произвоцится при комнатной температуре в течение 10-15 мин при ме- ханическом перемешивании и сопровожцается незначительным выделением тепла. Образовавшаяся при окислении альцегица нацкислота реагирует с 2,2,6,6-тетраметилпипиперидином с образованием 2,2,6,6-тетраметилпиперицин-1-оксила, В случае бензальцегица получение рацикала происходит сразу же после смешения реагентов, а в случае апетапьдегида вЂ” через 20 чвс. Данные о. концентрациях и выходах процуктов и о количествах реагентов приведены в таблице.

Анализ 3,2,6,6-тетраметилпиперицина произведен методом ГЖХ, а анализ его 1оксила вЂ” метоцом ЭПР.

Пример 4, Реакцию проводят в условиях примера 1, но окисление бензальцегица протекает пои цавлении 8-10 атм (температура 40 С). Окисление протекает с периоцом инцукции 45 мин, после которого весь альдегиц расходуется в течение

1 час, Полученный раствор используется цля окисления 2,2,6,6-тетраметилпиперицина.

Результаты привецены в таблице.

Пример 5, Реакцию проводят в условиях примера 1 (пример 1 первоначальной заявки rro одновременному окислению), но в качестве исхоцного вещества используют 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперицин, а в качестве альцегица вЂ” бензальцегиц.

По. окончании реакции образовавшийся

2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперицин-1-оксил выцеляют путем кристаллизации при температуре 0-20 С с послецуюшим отсасыванием на воронке Бюхнера и высушиванием при комнатной температуре и атмосферном давлении или в вакууме.

Получают 2,9 r рацикала (выхоц 73%).

1 охх ц о ж к

И х оИ

М (Q

«ч

<Я

D. p.

«» ! к g о р Ю

ы (О х я р х

Д х о

О3 х

Я 4

<О

CL ф

Ц о

Ф х о

Б о а о р о

М а

2 х о

«» 2,х

Фах

C i Éì о л

° cf ( О

М "4

1 ° Я а.

516685

«О П

Ж Ю с Я О а о а с О ц C0 CQ т- л о л

° (1-» 1- Т-

o o o

С) П (- Г- (1

3 о о (9 «» (9 х 03 х а Л

Э, Я б х i o

LQ Х ф х

C х

«»

И х

Ф о (9

О. 0 о

516685

1. Способ получения стабильных иминоксильных рацикалов путем окисления аминов ири нагревании в присутствии катализатора с послецующим выцелением целевого продукта известными. приемами, Q т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения выхоца, окисление ведут азотнсо-кислородной смесью с соцержанием кислорода,8-90%

Составитель B. Ковтун

Техрец 3, Фанта Koppexrop д. Веселовская

Репах гор Н. Вирко

Заказ 1627/14l Тираж 554 Подписное

1111ИИПИ Госуцарственного комитета Совета Министров СССР по цепам изобретений н открытий .1 ) 3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., ц.4I5

Филиал П11П Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобоетения в присутствии альдегида в инертном органическом растворителе при температуре

30-140 С и давлении цо 50 атм.

2, Способ по п,1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве альдегица используют бензальцегиц или ацетальцегиц.

3. Способ по п.1> о т л и ч а ю щ и йс я тем, что процесс вецут в присутствии

1о окиси серебра в качестве катализатора.

Способ получения стабильных иминоксильных радикалов

Способ получения полненовых соединений // 276042

Патент 269812 // 269812

Способ получения индивидуальных полирадикалов // 175504

Способ получения 2,2,6,6-тетраметил-у- пиперидонокиси азота // 166032

Производные 2,2,6,6-тетраметилпиперидина // 2113433

Изобретение относится к производным 2,2,6,6-тетраметилпиперидина формулы I: где R1 -C1-C18-алкил, R - водород, C5-C8-циклоалкенил и др.; A3-A5 представляет собой, -O- или -(NR3), где R3 = водород, C2-C4-алканоил и др

Способ ингибирования процесса полимеризации диолефиновых углеводородов // 2128171

1,2-бис-аддукты стабильных нитроксидов с замещенными этиленами и стабилизированные композиции на их основе // 2187502

Изобретение относится к 1,2-бис-аддуктам стабильных нитроксидов с замещенными этиленами формулы (I), где R1-R2 обозначают алкил с 1-4 атомами углерода, Е обозначает фенил или фенил, замещенный галогеном, или Е обозначает СООН или COOR6, где R6 обозначает алкил с 1-4 атомами углерода, Т обозначает группу, необходимую для завершения пиперидинового кольца или 1,1,3,3-тетраметилизоиндолина, причем Т может быть замещен гидроксилом, оксо-, ацетамидогруппой или группой OCOR9, где R9 обозначает фенил, при условии, что соединение формулы (I) не является 1-фенил-1,2-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси)этаном или 1 -фенил-1,2-бис( 1,1,3,3-тетраметилизоиндолин-2-илокси)этаном

Производные бензилбифенила, способы их получения, биоцидный состав, способ его получения и способ борьбы с микроорганизмами // 2218333

Изобретение относится к соединениям формулы (I), их стереохимически изомерным формам, их солям, полученным присоединением кислоты или основания, их N-оксидам или их четвертичным аммониевым производным, где пунктирная линия представляет собой необязательную связь; Х отсутствует, когда пунктирная линия представляет собой связь, или Х представляет собой водород или гидроксигруппу, когда пунктирная линия не является связью, R1, R2, R5 и R6 каждый независимо выбирают из водорода, галогена, гидроксигруппы, С1-4алкила, С1-4алкоксигруппы, SO3Н и тому подобных; R3 и R4 каждый независимо выбирают из водорода, галогена, гидроксигруппы, С1-4алкила, С1-4алкоксигруппы, нитрогруппы, аминогруппы, цианогруппы, трифторметила или трифторметоксигруппы; представляет собой радикал формулы (а-1), (а-2), (а-3), (а-4), (а-5), (а-6), (а-7), (а-8), (а-9), (а-10), где А1 представляет собой прямую связь или C1-6алкандиил; А2 представляет собой С2-6алкандиил; R7 - R11 представляет собой водород, C1-6алкил, аминоС1-6алкил и подобные, при условии, что, когда L представляет собой радикал формулы (а-9), R11 отличен от водорода

Замещенные бензамиды // 2221783

Изобретение относится к новым бензамидам ф-лы (I) где R1 представляет группу COOR4, где R4 - неразветвленный или разветвленный C1-С6-алкил, или CONR5R6, где R5 и R6 - C1-С6-алкил или вместе с атомом азота обозначают пирролидиновое, пиперидиновое, гексаметилениминное или морфолиновое кольцо, 2 представляет хлор, фтор, CF3, C1-С3-алкил или водород, R3 представляет гидроксильную группу, C1-С6-алкил или -алкоксил или группу CH2-NR5R6, где R5 и R6 имеют вышеуказанные значения

Получение пространственно затрудненных простых эфиров амина // 2224758

Изобретение относится к новым пространственно затрудненным простым эфирам амина, предназначенным для стабилизации органических материалов

Гидроксизамещенные стерически затрудненные n-алкоксиамины // 2243216

Способ получения олигомера на основе эпоксидной смолы э-40 и 4-окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин // 2266283

Изобретение относится к способу получения олигомера на основе эпоксидной смолы Э-40, который может быть использован в полимерной промышленности в качестве высокоэффективного неокрашивающего светостабилизатора полимерных материалов (полиолефинов, полиуретанов и др.)

Способ синтеза простых эфиров аминоксилов из вторичных аминооксидов // 2273634

Изобретение относится к способу получения простых эфиров аминоксилов, например, N-гидрокарбилоксипроизводных пространственно затрудненных аминов, которые могут быть использованы в качестве свето- и/или термостабилизаторов органических материалов и/или регулятора полимеризации

N-алкокси-4, 4-диоксиполиалкилпиперидиновые соединения с глицидильными или алкилкарбонильными группами в качестве функциональных инициаторов для регулируемой радикальной полимеризации // 2281281

Изобретение относится к выбранным содержащим глицидильные или карбонильные функциональные группы N-алкокси-4,4-диоксиполиалкилпиперидиновым соединениям, обладающим ациклическим или циклическим кеталевым строением