Замещенные кетофениленоксиды

 

о17577

Таблица 1

Начало окислительной термодеструкции в кислороде, "С

Скорость термоокислительной деструкции в кислороде (скорость выделения летучих продуктов окисления) при С в г. моль газа/

/г. моль вещества

Соединение

390=C

430 С

410 С

450 С

0,036

0,68

375

0,02

0,14

1,10

1,52

3,44

4,32

БФБФЭ

БФББ (аналог) В табл. 2 сопоставлены физико-механические свойства образцов стеклопластиков, полученных при использовании в качестве связующих предлагаемых соединений и ближайших

5 аналогов.

Таблица 2

400.С

Соединение

300 С

20 С

350 C

500 С

3400

2330

1800

2200

700

750

1600 при Х=СаН4, ОСаНч получают ацилированисм дифенила или дифенилоксида дихлорангидридами двухосновных ароматических кислот, например терефталевой или 4,4 -дикарбоксиди- 20 фенилоксида, в присутствии хлористого алюминия с последующим ацетилированием полученных соединений хлористым ацетилом и выделением продуктов известными методами.

Замещенные кетофениленоксиды указанной 25 общей формулы при Х=О получают ацилированием 4 -ацетилфенола дихлорангидридами ароматических кислот при нагревании в растворителе, имеющим основной характер.

Состав и строение полученных соединений 30 устанавливают с помощью элементар.юго анализа и ИК-спектроскопии.

Пример 1. Получение 1,1 -бис- (4"-феноксибензофенонилового) эфира (БФБФЭ).

Из таблицы видно, что скорость термодеструкции аналога в 1,3 — 7 раз выше, а начало деструкции ниже, чем предлагаемого соединения.

1,4-бис(4"-ацетил-4 -фенилбензоил) бензол (примеры 3,4)

Бис(4 -ацетилфенил) терефталат

Бис(4"-ацетилфениловый) эфир 4,4 -дикарбоксидифенилоксида

4,4 -диацетилдифенил (аналог)

4,4 -диацетилдифенилоксид (аналог) Из табл. 2 видно, что стеклопластики, полученпые из соединений предлагаемой группы, обладают удовлетворительными прочностными характеристиками при высоких температурах, в то время как ближайшие структурные аналоги дают полимерные материалы, которые не имеют практического значения.

Замещенные кетофениленоксиды общей формулы

R — Х вЂ” СΠ— С,Н,— (Π— С,Н,)п — СΠ— Х вЂ” R

Предел прочности стеклопластика на изгиб

Прп испытании образцы расслаиваются

То же

В колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с отводной трубкой, опущенной в щелочной раствор, помещают 100 г (0,59 моля) расплавленного дифенилоксида и при перемешивании вводят 100 г (0,75 моля) безводного хлористого алюминия. К реакционной смеси постепенно дооавляют нагретый до 35 С раствор 35 r (0,12 моля) дихлорангидрида 4,4 дикарбоксндифенилоксида в 62 г (0,364 моля) дифенилоксида. реакционную смесь нагревают

2 час при температуре 40 — 50 С, выдерживают при комнатной температуре в течение 18 часов, обрабатывают диэтиловым эфиром, горячим толуолом для удаления непрореагировавшего дифенилоксида и разложения комплекса продукта реакции с хлористым алюминием.

После перекристаллизацни из кипящего пиридина бесцветный БФБФЭ имеет т. пл. 237— 18оС

Выход 47,2 г (70О/о теорет.)

Для СззН2аОз

Вычислено, /о. С 81,12; Н 4,66; 0 14,22

Найдено, %. С 80,5; Н 4,74; О 14,80.

В ИК-спектре БФБФЭ обнаружены следующие полосы поглощения: 1640 (карбонильная группа), 1244 (эфирный кислород), 1595;

1500 (бензольные ядра) см — .

517577

Пример 2. Получение 1,1 -ди(4" ацетил-4" - феноксибензофенонилового) эфира (ДАФБЭ) .

В колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником с отводной трубкой, опущенной в щелочной раствор, помещают 100 г сероуглерода и при перемешиванни вводят 54 г (0,4 моля) хлористого алюминия и 17,7 г (0,23 моля) хлористого ацетила.

К реакционной смеси постепенно присыпают 28,13 г (0,05 моля) 1,1-ди(4"-феноксибензофенопилового) эфира. После прекращения выделения хлористого водорода сероуглеродный слой отделяют от реакцион1юй массы декантацией. Комплекс продукта с хлористым алюминием подвергают воздушной сушке, а затем разлагают разбавленной соляной кислотой со льдом. Полученный продукт (ДАФБЭ) промывают водой до нейтраль ой реакции и сушат. После двухкратной кристаллизации из пиридина ДАФБЭ представляет собой слегка желтоватый порошок с т. пл. 283,5 — 285 С. выход 19,4 г (60 /о теории) для С„ Нэо О> вычислено, /о. С 78,00; Н 4,68. Найдено, /о.

С 77,63; Н 4,74.

В ИК-спектре обнаружены следующие полосы поглощения: 1678 (ацетильная группа), 1645 (карбонильная группа бензофенонового типа), 1595, 1500 (бензольные кольца), 1240 (эфирный кислород) см — .

Пример 3. Получение 1,4-ди (4"-ацетил-4 фенилбензоил) бензола (ДАФББ) ацетилированием 1,4-бис (4 -феннлбензоил) бензола (ДФББ) . а) Синтез ДФББ

В колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником с отводной трубкой, опущенной в щелочной раствор, помещают 43 г (0,28 моля) расплавленного дифенила, 26 г (0,20 моль) хлористого алюминия. К расплаву присыпают при геремешивании 10 г (0,05 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты и нагревают реакционную смесь (температура бани 100 С) до прекращения выделения хлористого водорода. После охлаждения реакционную смесь обрабаты вают диэтнловым эфиром. Порошок темно-синего цвета отфильтровывают, многократно промывают эфиром, затем кипящим толуолом для удаления непрореагировавшего дифенила и разложения комплекса конечного продукта с хлористым алюминием и высушивают. После перекристаллизации из пиридина ДФББ имеет т, пл. 294,5 — 295,5 С.

Выход БФББ 19 г (89 теории).

Для СыН О вычислено, о/о. .С 87,65; Н 5,07;

0 7,3. Найдено, /о. С 87,5; Н 5,13; 0 7,4.

В ИК-спектре обнаружены следующие полосы поглощения: 1640 (СО бензофепонового типа) 1600, 1495 (бенз. ядра). б) Ацетилирование ДФББ

В колбу, снабженную механич. мешалкой, обратным холодильником с отводной трубкой,,опущенной в щелочной раствор, и сосудом для

65 присыпания ДФББ. Помещают 75 г сероуглерода и при перемешивании 44 г (0,33 моль) хлористого алюминия. К реакционной смеси присыпают 7,8 r (0,018 моль) ДФББ и нагревают ее при температуре 40 С в течение 2 час.

Затем сероуглеродный слой отделяют декантацией, остаток сушат, разлагают разбавлснпой соляной кислотой со льдом. Полученный продукт промывают водой до нейтральной реакции и высушивают. Выход 7,9 r (84 /о теории). После перекристаллизацип из кипящего пиридина ДАФББ имеет т. пл.

358 — 359 С.

Выход 1,97 r (21.1 теории).

Для С, Н б04 вычислено, /о, С 8274;

Н 5,01; 0 12,24. Найдено,,: С 82,1; Н 5,26;

0 12,6.

В ИК-спектре обнаружены следующие полосы поглощения: 1675 (ацетильная группа), 1640 (карбонильна группа бензофенонового типа), 1600, 1495 и др. (ароматич. ядра).

Пример 4. Получение 1,4-бис(4"-ацетил4 -фенилбензоил) бензола ацетилированием 4ацетилдифенила дихлорангидридом терефталевой кислоты, В колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником с отводной трубкой, опущенной в щелочной раствор, помещают 20 мл сероуглерода, 6,5 г (0,09 моль) хлористого алюминия и 5,5 r (0,028 моль) 4ацстилфепнла.

К реакцио;щой смеси присыпают при перемешиваннн 2,46 г (0,0!2 моль) дпхлорангидрида терефталевой кислоты и нагревают ее при температуре 40 С в течение 6 час. Сероуглерод удаляют декантацией. Комплекс ацилирова нпого продукта с хлористым алюминием высушивают tta воздухе, разлагают разбавленной сол я пой кислотой, смешанной со льдом. Порошкообразный продукт промывают водой до нейтральной реакции и высушивают. После кристаллизации из горячего пиридина получают 1,2 г ДАФББ (19О/о теории).

Т. пл. 358,5 — 360,5 С.

Для Сз Н б04 вычислено, /о . С 82,74;

H 5,014; 0 12,24. Найдено, о/о.. С 82,02; Н 5,16;

0 12,8.

В ИК-спектре обнаружены полосы, совпадающие с полосами продукта, полученного вышеприведенным способом.

П р и м с р 5. Получение бис(4-ацетплфенил) тсрефталата (БАФТ).

Смесь 20,3 г (0,1 моль) дихлорангпдрнда терсфталевой кислоты, 27,2 г (0,2 моль) 4окснацетофенона и 120 мл перегранного пиридина нагревают нри температуре кипения в течение 3 час. Реакционную смесь охлаждают и прпбавлгиот к ней 300 мл 5%-ного раствора соляной кислоты. Осадок отфильтровывают, промывают последовательно водой спиртом, эфиром и горячим бснзолом, сушат, получают

34,4 г (86С/О от теор,ш) БАФТ, т, ггл. 268,3—

269,8 С.

БАФТ растворим в горячем дпметнлформамиде, тетрагидрофуране; труднорастворнм

517577

Формула изобретения кето фе» иле»оксиды общей

Замегцеп»ь.е

15 формулы

Составитель Р. 1у1арголина

Техред 3. Тараненко

Редактор H. Белявская

Корректор А. Дзесова

Заказ 1968/15 Изд. № 1403 Тираж 575 Подписное

Ц1.1ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раугнская `аб., д. 4,5

Типография, »р. Сапунова, 2 хлорированных углеводородах и нерастворим в насыщенных углеводородах, алифатических спиртах и эфирах.

Для Сз;Н вОв вычислено, %: С 71,63; Н 4,51;

0 23,85. Найдено, %: С 71,62; Н 4,6 0 23,5.

В ИК-спектре БАФТ обнаруже.- ы следующие полосы поглощения: 1730 (слож»о-=-фирная группа), 1680 (ацетильная группа), 1597, 1497 (бензоль»ые кольца) .

П р и мер 6. Получение бис(4"-ацетилфениловый) эфир 4,4 -дикарбоксидифенилокснда (БЛФЭД) .

Смесь 29,1 г (0,1 моль) 4,4 -дн:.лорангидрпда дикарбоксидифенилоксида, 27,4 г (0,201 моль) 4-оксиацетофено.а и 120 мл п»ридина нагревают при температуре кипения и обрабаTbIBBI0T, как указа»о B примере 5. Получают

39,7 г (80,3% теории) БЛФЭД. Т. пл. 214—

215 С; после перекристаллизации из смеси диметилформамида и метилэтилкетона (1: 2) т. пл. 215,8 — 216,8 С, БАФЭД хорошо растворим в тетрагидрофуране, диметилформамиде, хлорировапных углеводородах; растворим при нагревании в пиридине и алифатических кетонах; нсрастворим в насьпценных углеводородах, алифатических спиртах и эфирах.

5 Для СззН2зО-, найдено, % С 72,84; Н 4,75;

0 22,41. Вычислено, %: С 72,86; Н 4,78; 0 22,66.

В ИК-спектре oo»çðóæåíû следующие полосы: 1686 (слож»о-эфирная группа), 1682 (EöåTèëü»àÿ группа), 1600, 1505 (бензольные

10 кольца), 1245 (эфирный к»с:ород) .

R — Х вЂ” СΠ— С,Н,— (Π— С,Н,)n — CO — Х вЂ” R где R= — 4 — СНзСОСвН4 —, СвНв —, Х = О 1 СвН4, ОСвН4

20 и =0,1,2 (кроме и = 0 для СвНв), — мономеры для получения слоистых пластиков, пресс-материалов и покрытий.