Способ получения -бутироактона и тетрагидрофурана

 

ОПИСАНЙЕ „, ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

{61) Дополнительное к патенту (22) Заявлено 23.01,69 (21) 1300474/04 (23) Приоритет (32) 25.01.68 (31) 3964/68 (33) Япония (43) Опубликовано 25.08.76.Ьюл петен Х: (45) Дата опубликовачия опи-.àíèÿ 16.06.. (о1. Ч ) а е

С 07 С 69/82

Государственный комитет

Сааетв Министров СССР аа делю ивабретеннй и открытий

УДК

547,584 582.2.07:,088. ) Иностранць:

Таисуке Асано, Юничи Кан -така, Такащи 1г;;.:одзйра, Шоичиро Мори и Сзи и Кириу (Япония)

Иностранная фирма

° / у

Мицубиси Петрокемикал Ко,Лтд (Япония) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а -БУТИРОЛАКТОНА

И ТЕТРАГИДРОФУPAHA

Известный способ получения х -бутиролактона и тетрагидрофурана заключается в том, что малеиновый ангидрид подвергают взаимодействию с избытком водорода в присутствии в качестве катализатора никеля и рения, поичем процесс ведут сначала при 30-150 С и давлении 30-100 ат, о а затем при 180-350 С и давлении 100-300 ат. Зтот способ характеризуется необходимостью проведения процесса в две стадии и образованием нежелательных побочных продуктов реакции, например бутанола, пропанола.

Предлагаемый способ заключается в том, что малеиновый ангидрид подвергают взаимодействию с избытком водорода при о

180-280 С и давлении 70-200 ат в присутствии в качестве катализатора никеля и рения, причем исходные компоненты непрерывно вводят в жидкую смесь, состоящую из малеинового ангидрида и продуктов его гидрирования с одновременным удалением из реакционной массы целевых продуктов в паровой фазе.

Пример Х. Давление в процессе 25 реакции поддержнв= è.:..îò приблизите;,ьнз

120 кг/см . В реактор загружают смесь, состоящую из 60 вес.Ъ $ -бутиропактона н 40 вес % сук:.ьинового ангидрида, на"гретую до 2,э5 С, л суспендируют в зтэй смеси 32 кг никепььзниевого катапизато1:а, имеющего атомное отношение ренин к ни-. кели порядка 0,0=, нанесенного на кизепьгур.

Затем в реактор направляют r=;= îîáðàçный водород, предварительно подогретый в о теппообменнике до 160 С, по трубопроводу со скоростью 1800 нм /час. Кроме того, в реактор начинают непрерывно и здавать по трубопроводу мапенноьый ангидрид и Х -бутиропактсн, предварительно нао гретые до 160 С, со скоростью 98 кг/час и 86 кг/час соответственно. В зтэ врео мя температур в реакторе около 235 С.

Паровой зффпюент, отводимый из реактора, охлаждают H. конденснруют B конденсаторе-теплообменннке, после чего непрореагировавщий водород отделяют в газо-жид-косгном сепараторе, из которого зффпюент отбирается со скоростью 204 кг/час.

526286

Анализ жидкости в трубопроводе показыВает,чтэ в ее состав входят мол.% -бутирэлактэн 25, тетрагидрэфуран 2),B, прэпанэл 1,,2„ бутанол 1,1, пропионовая кислота 0,8 и вода 50. Таким образом, выход тетр.тгидрэфурана в расчете на исходный от

Ма}лг?т!.}Оный аНГИДрИД СОСТаВЛяст 37,6 МОЛ. »О ° !

«з реактора отбирают пробы жидкой ре>1KK!!0i Hэй смеси для анализа, которыи, пэо .-.»«.,)«»»«.«г-.:, Ч ) 0 B COCTGB CMPC«I ВХОД}ЯТ т Mo?I. /О. ф

j -"э,:тнропактон 54,7, тетрагидрофуран 4,0, >} т" > >т J, =" ., бута«!0}1 0,3, HpO»«HOH0Bas? . ..с.. 0> = . =, су1сн?! 10BHI! кислОта 8.4 и } iт)Л-.1;>).I»V!) .=.1 ° 0°. т

А т} > ,-С!!01-:.ЭЗЭнапиа»Х TB:, жг ТЕХПЭЛЭГЦЧ-«CKHХ СХЕМ

«

"о -« .Я

Ка. ВЛИЭ»т «.«!. а Н, .,}Э т(. "« .!?:, . 0 . 0}TJ(01(!B !.1! !);}»«я К Н!(:«(«»(!«> .. . «.:), Нап " Е П! т)! 0 т)а

25 т .; ;»; тг«гт ««» ттц т Е}т .,« —;;; -);}(}(- т«.-«; .>)т т» т «(!«0> о»»

«»ту

Л Е(-ii)i i»; i «(т}г(}H!»!Ji: H ") —.} "i t И«) т)Ла!! («,. " HPB(!—

° }.> 1«т Е т } т «!» > ., « -,-о ":"}. . т ";: о -II I 0»00. >i B H;.! }(ß»B

« дэ 1 }о(i °, "0 ск()">эс } ..)8 кГ/час н

«

Ä(, 1(«» :« .. 0io i"(BB «("(JB»» » 10 >- т-«ВРг,!т} 5 тт->!«??!(»ВаТУ()«» В )Еаи"! О .>Е !}oi}HB ÇÆJ!B«»I0T i«а, i00 -(ЗЗЭ!т)!»(И ?> 0)"01(. BJHJ«0> т!)((««(И ЯЕП«(}ЕЭЬ}В» (- .-. : :": Э()т!»:):-(!}»«)т«..:.(«1; -. И }(OHJ}BHC !ру101 ! Е(?ЛуЯ(о(Е!»(!ИКр-Кэ;-(да!!(?а .- .» }Е, ?(OCI(» «Bi-o 40 н .- . !00" i)агиээ" ав!(!т!т«! Газээбразт(ый J»:)дээ«)д

;} I }1гл}п0" 1; г!):- >-)!. т(т!к!)ст(!э! ." Сепсц}ятf)i«е. т « о . э

« . )"HJ ".-.:.-:;}(ДИОН-:0H СМЕСИ ДЛЯ аиаЛИЗа. !

) р;-:у?((»Тате установлено, что B состав жид;.:„, (i>,-,;.той Ргаид((ЭННОЙ C a,!BCH BKОДЯТ Мол.о>> -бутит)элактэн 64, 1, тетрагидрО()уран (т прэпано«(0, }, прэпиэновая кислота 0,2, -,:кци?(оная кислота 7,1» пот!изфиэ» 8,4

Г? р и м е р 3. Гидрирэваниг проводят с использованием конденсации -бутиролактона в обратном холодильнике-конденсаторе, которым снабжают реактор для гидрирования, в результате чего сконденсированный -бутиролактон Возврашается в реактор в виде флегмы.

Зтот реактор имеет внутренний диаметр

1 0 мм и высоту 230 мм, перемешивания реакционной смеси в нем достигают с гомо(пью индуктивного врашения реактора относительно продольной оси. Обратный холодиль(!ик-конденсатор, связан(п(й с ðB— ат(т;ттэром, имеет Внутренний диаметр 3 0 мм и длин «т 5 5 0 !»(т«»!

} реактэр сначала загружают 1000 " сме".и} состоян(ей из 40 мол,% c» êöHI(0B гэ ангидрида и 60 мэл.",» (-бутцр«т)(! ктэна, и 30 Г никельргнигВОГО катализа го )B

Ит« Bio т«1 0 а } OMIJQ(- 0 }".".Ог! Н}»»г Ог(П!Я К 1?1?." тт у(-;)ГD Нат)цяа?эп т>ЕВК!тцЮ Прх 2«О«> . ц дант«т р>ган» } Н И ИЗ!" Е т)>я(0". К)тт«" Чтг«тс r ;-; >,т(НДК;К-", ц

Ci)0TBBTC ()у т(;«;;т °;, i. .),,! } .J =, (»;; ж;,-.! -,C ранной в се! аоа" ..)ре. Температ-; . -у эб;-,:,-т.

НОГО ХОЛОДНЛЬННКа-:oид(гп(«тэт « т

« лнчествэ сконденсированной жидкэс .-и В

1 азэ->«КИДК(ЭСТ!!О;, C =«!т",ÐH OJ} СЭСГ«ВЛИЛ(>

> 1 /7Ii1 » !" 0 (} ««BQ (т. т В;. Q тзэ«-" »тъпи J« )B бт}ватн«» 2 Р} т

«) UB)B>»/i!? !ä» B н "»ттэеэт н» но! э т рт«т«о«»те } ° я реакц}ци B «е IB !И(8 т!а —. («? ««p)т>((ива>о!.

-П 0 ?!PH У. Гс!то(»}»В!((о«Ч > "i Эянт»И ттт) -"тг

Са КОНДЕНСИ()т»ЕМДЯ} >КИДКЭС" I= «о тэот)«» ра т-}(д->О(«)« -)а},.) *,,; 5;тэ,},.,, », ) 0«.-т:»! >i) тта,-."т-;;

IJDi! з-«!.«O «BK!3«;}BT с}«»}рсь «эт«- !«:«т,-,»«0:» ; 0 1;,.> „,,;и

И НОВО 0 а1»т !!ттт)иоа i! -»О «», 0::, У -б(-; -1= « рэл»KToHД. !3 эеак-;.:.;.:: Загр«/,-(а!От также !; суспенд!"руют B зтэй смеси 30 г никельреН(."(Ево»-.0 K) TализаТОРат ??!.}BK)K(B(0 атЭМНОЕ этно)пение pBI«(»IR к никелю 0,03.

Непрерь!в!!ая зксплуатация установки для гидрирования продолжается в течение 8 час

f Ка}«К И В «(PJ»т;»H«PB «) тто}ИЧ}гт «!««т тПЕРаТУРтт эбоатн«>гэ холэ,(ил;»ника-1(нд()нс»ат ора Г}эддгрживают около 200 О, а скэрость пода526286! т т т

: >т (. > т в табл. 1. чи водорода. в реактор 400 л /час.

Время пребывания в условиях установившегося состояния 5,5 час, концентрация -бутиролактона в сконденсированной жидкости, отделенной в газо-жидкостном сепараторе, .составляет 1 мол.%. Селективность тетрагидрофурана, т.е. содержание тетрагидрофурана в жидкости, отводимой из газэ-жидкостного сепаратора, равна в этом случае 92 мол.%.

П р и ъ(B р 5 . .1 еакцию Г>(дртт(рован((я проводят с использованием Оборудования, Оп исанного в ((B(((«(е>ое Q, и"»и q аких и(е

Гоузко реаткто!О J>,те: 1ле(! Ty 1)е и > авле!»:»и

1-

>7.кит((>(1«>(к т r..зто,; (1((;.(т>т>е в рА т

>. («аГ!»« Жа>О :. (> Г И((ЕЕ»((ЬРЕН»(ЕБ ОГО КаТалИЗа> !

-> (1»>ь>;:.;,((и ретбывания в;(тан-те((в>: - м-,, .>(Их-,-» -,.-, В С-;.ОНД-,.-;т ИРОВ.аииой ((»-(,-. †.=.;.—;->и

;,ЗО;(тИД> (Т1ЮМ ЕП:-Ра (О(1>З,.(;(1»1 >>С И С n; : >7!-;

С

B ля (т 1 > (1 мол. .., а селективнос:"ь l"= » оаГид 1О((»-»138(«& оавняется 92 мол. "o, Резул» таты. получен(»ьlе в етом примере> ЛО(>ность(Т;,-»y"„„l>i ОЕЗулт ТИTqi«»> Поттут«ЕН>(b(;>(В Пт>ПМЕОЕ 1,,"(р и м е р 6. т еак(ц((о проводят непрерывно в течение 8 (ас в ус;(овиях, ана-. логи H(»tx Описи(. (»ь(«! в примеое 4, с исполь>

» » рЕЗъ>11>Т (7(1 1»ро««»Едт»НИЯ ОП(7(тт 7(> аНОВЛЕ но, что время 1(ребь(вания в условиях установившегося режима составляет в этом случае 5,5 час. Концентрация ) --бутиролэктона в сконденсированной жидкости, собранной в газо-жидкостном сепараторе, равняется 1,6 мол.%, а селективность тетрагидрофурана, т.е. содержание его в cKo((((BHсированной жидкости, равняется 92 мол.%.

Таким Образом, результаты зтэго примераа с Ов ерше но идентичны результатам, и олученны. в примере 4.

Пример 7. Б етом примере используют оборудование, Описанное в примере 3.

В реактор помешают 1000 г смеси, состоя(цей из 40 мол.% сукцинового ангпдри(la и 60 мол.% 4 -бутиролактона, и ЭО Г

Ч(ттЫ>1Ь(«Е(ттт(ЕВОГ 3 К - Талиеат 31(>а, т(«>!"»О>тт - 1"1

О. ->т; З зтс -,-.(;((СКС(>ОСТЬ:..,D«1 lBTCËО 1/>Ч.(С, т.

: П«ОРОС-. (7!ÝÑÒ«;1-: BK,:;= (K)(7!.,71:;(» . ((.1>>ОД:1 Г, . ! 7

rr-.

1, > > 1 а т j!« - 1« - .*: -1 >- -.

ПРОВ>ЗДЕ(»Н(О; (» .= >:«(1(1> i«(«>В.- 1> .: Ц .— (>1-. -(Е;т,;

526286

Т а б л)и ц

i роляхтоеа, г ас ! ь

Т.

Скорость пос- корость Скорость туплепия во-- об"..:-.овалы,:г.эст плеgbI, г/час, тэ- rpaI» про-- ния малеи.1

l ф 711аььа,, I ново1 о ап—

I-/÷ae . гидрида, Г/ час

1 в жидкости реакционной смеси, вес,%

220 92

176

199

75

130

5 51

5 25

8 20

О 20

0,8 38

1,9 63

3,1 65

36 62

108 23 л (ю„, 6:;

Таблица 2

Скорость

Опыт загрузки исходных веществ, кг/час

1,330 0,323 0.543

1,610 0,617 0,597

1, 080 0,885 0,378

0,027 0,019 0,004 0,019 0,381

0,013 0,019 0,005 0,025 0,612

0,007 0,009 0,003 0,023 0,464

В табл. 3 представлены данные о коли- вой кислоты и полиэфира B жидкофазной честве воды, -бутиролактона, с ьжцинсь 60 реакционной смеси.

Пример 8. В этом примере исполь-. зуют реактор с aíóòpå!Iìм диаметром

240 мм и высотой 440 мм, оборудованный индуктивной враьцаьоьцейся мешалкой. Б верхней части реактора расььожькено выходное 2Î отверстие, через Ko rupое из реактора Выводят ïàðî-газовую смесь, состоящую из продуктов реакции, гидрирования и избытка водорода. Последний вводчт в реактор предварительно подогреть",м до 80 С. Благодаря 25 введению в реактор избытка водорода создаются благоприятные у=ловия для удаления из реакционной системы пароооразных IIpoдуктов реакции.

8 реактор загруькают 1 кг никельре- О ниевого катализатора, имеющего атомное отношение рения z никелю 0,06 и 10 кг

$ --бутиролактона. Катализатор суспендируют в $ - бутиролактоне„ чосле чего в реактор начинают вводить исходную смесь, 5 состоящую из 50 мon.% малеинового а;ьгидрида и 50 мол.% g -бутиролактона.

Реак .ию провоодят при давлении 120 кг/см и температуре 250 С, скорости введения водорода в реакционную систему 23 м /час. з

Температура гаро-газовой смеси на выходе о из pe="ора 23 О С. Скорость введения— воды в peaKöèoHíóIo систему в ряде опытов этого примера равняется,:О кг/час в опыте 1„0,3 кг/час в опыте 2, 0,7 кг/час в опььте 3. Скорость введения исходных вещесч в в peакцььонную сис ему регулируьот таким образом, чтобы поддержать уровень жидкости в реакторе на заранее заданном уровне.

Скорость загрузки исходньгс веществ в реактор, скорости„с ь".оторььми вода тетрагидрофураьь, пропанол, бутанол, пропионовая кислота, мас чная кислота и 1 -бутиролактон отгоняются из реакционной смеси и выводятся в паровой фазе из реактора, гредставчены в табл