Способ получения дитиенилов из тиофена

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 04.10. 73 (21) 1 962 724/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано05.08,76Бюллетень № 29 (45) Дата опубликования описания02.11.76 (») 523899 (51) М. Кл.е

С 07 Р 333/10

Государственный номнтет

Совета Мнннстров СССР по делам нзобретеннй н открытнй (53) УДК 547.732..07 (088.8) (72) Лвторы изобретения

И. В. Кожевников и Е. С. Рудаков

Донецкое отделение физико-органической химии

Института физической химии АН Украинской CCP (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИТИЕНИЛОВ

ИЗ ТИОФЕНА

4 33 4

111, 82о 3

1 е

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения дитиенилов общих формул

Известен способ получения 2,2 и 2,3 —

-дитиенилов из тиофена путем окислительно- )0 го сочетания тиофена под действием солей о палладия (II) при 30-150 С в атмосфере воздуха или кислорода, в среде органической кислоты. Суммарный выход 2,2 — и

2,3 -дитиенилов составляет до 91% (в l5 расчете на палладий) и до 60% (на тиофен}

Такой способ характеризуется недостаточно высоким выходом целевого продукта в расчете на палладий, что обусловливает большой расход последнего на единицу веса 20 продукта, и нетехнологичностью процесса.

С:целью усовершенствования процесса предлагается последний проводить в присут ствии соли палладия (li), например хлорида, ацетата, солей меди (П), напримерсуль-25 фата, и соляной кислоты или хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов при 30о

150, предпочтительно при 80-120 С, в атмосфере кислорода воздуха.

В процессе предпочтительно используют хлорид, сульфат, нитрат или ацетат меди при мольном соотношении <<: Pd=50-200:1, ионы хлора в виде соляной кислоты, хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов при мольном соотношении С1:Pd 10-100:1.

Концентрация солей палладия (If) 0,00011 моль/л, лучше 0,001-0,01 моль/л. Мольное соотношение тиофен: Pd = 10-1000:1.

Для пол чения предлагаемым способом дитиенилов процесс обычно ведут при парциальном давлении кислорода 0,1-20 атм.

Выход целевого продукта - смеси 2,2 ! и 2,3 -дитиенилов 230 мол.% (в расчете

I на палладий) и 53 мол.% (в расчете на взятый тиофен).

Пример 1. Смесь 30 мл уксусной кислоты. 0,034 г ацетата папладия, 1,0 г

523899 препаративной газожидкостной хроматографией (ГЖХ).

Пример 2. Смесь состава (в моль):

-5 -3

2,5 10 хлорида палладия, 6,4 10 сульфата меди; 4,0 10 хлорида натрия и

1.05 10 соляной кислоты в водном раст3 воре объемом 5 мл нагревают с 3,8 10 моль тиофена при перемешивании на воздухе при 90 С, после чего реакционную смесь о экстрагируют гексаном и анализируют методом ГЖХ. Получают следуюшие выходы дитиенилов (в мол.%) на исходный хлорид палладия:

Вр час и

3., Таблица 1

Время, час

3„0

3,0

6,0

6,0

6,0

9,0 ацетата меди (моногидрат), 0,30 r безвод-, ного хлорида меди, 0,10 мл концентрированной соляной кислоты и 1,0 мл тиофена нао гревают 6 час при 120 С и давлении кислорода 10 атм, после чего охлаждают, фильл.5 рат упаривают в вакууме до 1/5 первоначального объема, разбавляют 20 мл воды и экстрагируют гексаном (3x10 мл). После выпаривания гексана получают 0,56 r смеси 2,2 — и 2,3 -дитиенилов (3,6:1)

1 > ) N (230% в расчете на палладий и 53% в расчете на взятый тиофен). Изомерные дитиенилы разделяют вакуумной ректификацией или

П о и м е р 3. Аналогично примеоу 2 с при BB С получают выходы дитиенилов (в

Восстановленные контактные растворы после отделения продуктов и продувки в течение 10 мин воздухом могут быть снова использованы для получения дитиенилов.

Пример 4, Аналогично примеру 2 мол.% ) на исходный пялладий (щ, приведен ные в табл 1 (55 из смеси состава (в моль): 2,5 10 " хлорида палладия; 1,05 10 4 соляной кислоты и 3,8 10 3 тиофена в водном растворе получают 2,2 — и 2,3 -дитиенилы со следую-! шими выходами:

523899

Таблица 2

Пример 5. Смесь состава (вмоль)

1,4 10 5 ацетата палладия, 4,4 10 4ацетата меди, 2,2 10 соляной кислоты и

3,8 10 тиофена в ледяной уксусной кисло. н р т íà аоааухе при 98 С, )б

Пример 6. Аналогично примеру 5 из 6, 3. 1 0 моль тиофена при 98 С за

3 час в атмосфере кислорода при давлении

1 атм получают 350 мол.% 2,2 -дитиедила щ

I и 90 мол.% 2,3 -дитиенила на исходный палладий (Ц) . Мольное соотношение между 2,2 — и 2,3 -дитиенилами равно 3,9.

Пример 7. Аналогично примеру 5 о при 98 С за 6 час из 5,9 10 5 моль аце- р тата палладия, 2,2 10 3 моль ацетата ме° -З

Wy 1, 1 1 0 MOJIE> соляной KHCJIOTbI u

6,3 10 2 моль тиофена при объеме раствора 25 мл получают 350 мол.% 2,2 -дитиенила и 160% 2,3 -дитиенила. Мольное соF

1 отношение между 2,2 — и 2,3 -дитиенилами равно 2,2.

I I

Соотношение между 2,2 — и 2,3 -дитие нилами зависит от условий проведения реакпии. Оно уменьшается при увеличении темпе- 50 ратуры и при переходе от водных к уксуснокислым растворам (примеры 2 и 3, 3 и 5).

2,2 -Дитиенил является основным продуктом реакпии. Дитиенилы могут быть выделены из реакционной смеси с помощью экстракции бб бензолом, гексаном, эфиром. Выход определяют методом ГЖХ, добавляя дифенил в качестве внутреннего стандарта. Другие продукты, кроме дитиенилов, в экстракте не обнаружены. 60 после чего добавляют 10 мл воды, экстрагируют гексаном и анализируют методом ГЖХ. Получают 2,2 — и 2,3 -диI I тиенилы, выходы которых приведены в табл. 2.

Разделить 2,2 — и 2,3 -изомеры можно с помощью ректификации, препаративной хроматографии, перекристаллизации. Идентификация 2,2 -дитиенила в продуктах проведена сравнением с образцом, полученным по реакции Ульмана. Идентичность доказана методами ГЖХ, ИК- и УФ-спектроскопии и о Ф температурой плавления (31 С). 2,3 -Дитиенил идентифицирован методами ГЖХ и

УФ-спектроскопии.

Формула изобретения

1. Способ получения дитиенилов из тиофена в присутствии соли палладия и кислорода воздуха при нагревании, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью усовершенствования процесса, последний проводят в присутствии солей меди, например сульфата, и соляной кислоты или хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что процесс ведут при мольном соотношении медь: палладий 50-200:1, хлор: палладий=1 0-1 00: 1

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а юц и и с я тем, что процесс ведут при пардиальном давлении кислорода 0,1-20 атм.