Третичнобутиловые перэфиры диалкилфосфонкарбоновых кислот, проявляющие инициирующие свойства при полимеризации метилметакрилата, и способ их получения

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВМДЕТЕЛЬСТВУ (! !) 53 I8IO

Со!оз Советских

Социалистических

Республик (б1) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 27.06.74 (21) 2037359/04 (51) М. Кл. С 07F 9/40 с присоединением заявки №

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изооретений и открытии (23) Приоритет

Опубликовано 15.10.76. Бюллетень М 38

Дата опубликования описания 1б.03.77 (53) УДК 547.341.26:

: 118.07 (088.8) (72) Авторы и::обретения

А. К. Брель, Л. М. Филимонова, А. И. Рахимов и Ф. В. Мудрый (71) Заявитель

Волгоградский политехнический институт (54) трет.БУТИJIOBblE ПЕРЭФИРЪ|

ДИАЛКИЛФОСФОНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ, ПРОЯВЛЯЮЩИЕ ИНИЦИИРУЮЩИЕ СВОЙСТВА ПРИ

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ METHËÌÅÒÀÊÐИЛАТА, И СПОСОБ

ИХ ПОЛУЧЕНИЯ (kk0, Р,CH, 000(CHq)>

О 0

Изобретение относится к созданию нового инициатора, который может быть использован для получения новых полимерных материалов с высокими физико-механическими свойствами.

Известно, что перэфиры алпфатических карбоповых кислот являются эффективными инициаторами полимеризации (1) виниловых MOномеров и, в частности метилметакрилата.

Известно также, что огнестойкость и термостойкость полимеров значительно улучшается при введении в цепь полимера фосфора, например при применении в качестве инициаторов полпмеризацип фосфорсодержащих перекисей — перэфиров фосфорной и фосфоноBbIx кислот (2). Образующиеся при разложении фосфорсодержащих перекисей фосфатные радикалы входят в цепь полимера, придавая новые свойства полученным полимерам.

Однако низкая гидролитическая и термическая устойчивость известных перэфиров фосфорной и фосфоновой кислот, а также невысокая шпщиирующая активность ограничивает возможность их применения (3). Поэтому создание новых инициаторов полпмеризацпп, позволя!ощих вводить в цепь полимера фосфор, не теряет своей актуальности.

Предлагаемые новые вещества-трет.бутиловые перэфиры диалкилфосфонкарбоновых кислот общей формулы | где R алкил С! — Са. и=1 или 2, проявляют инициирующие свойства при поли10 меризацип метилметакрилата.

Существенным признаком предлагаемых веществ является то, что они являются перэфирами фосфонкарбоновых кислот и при применении их в качестве инициаторов полпмерпза15 цпп в молекулу полимера могут быть введены атомы фосфора, что позволяет получить новьш полимерный материал с повышенной теплостойкостью и адгезпей к металлу и корду.

20 Как отмечалось выше, важным фактором в производстве полимеров является инициирующая активность используемого инициатора полпмеризацпп.

25 В табл. 1 приведены сравнительные данные по константам инициирования полимеризации метилметакрплата прп использовании различных инициаторов.

531810

Таблица 1

Vïои 105 моль/л с.

) ииииииров

) распада 10 /с

10 /с

Соединение, _#_

130 С

120 С

125 С

70 С

70 С (С Н О) РСН СÎÎС(СН ) 2 3 2ц 2

О О

0,41

1,33

6,37

14,6 (Сн,о) Р(Сн, Соос(Сн,), 3 2 2 о о

0,56

),63

0,48

14,) 6,09

3 (C H(0) P(CH, СООС(СНз

2 б р 22)

О О

0,98

1,68

13,9

6,05

0,52

0,89

13,6

5,92

0,49

1,58

5 С,Н,РооС(СН,)

Н

9,0 (85 С) 0,83

4,15

6 (Срн о)рР ООС (Сни) > !

14,58

Таблица 2

Температура стекловаиия, -С

Молекулярныйй

Ударная

Относительное удлинение, о

Полиметилметакрилат, полученный в присутствии о разрыва, кг/см вязкость, к Г/см вес инициатора

115

90 — 100

900. 10з

1000 10з

646 †6

650

2,34 — 2,60

2,5

Предлагаемого

Известного

4 (C„H 0)>P(CH, СООС(СНз)з

О О

Как видно из табл. 1, константы инициирования полимеризации метилметакрилата при использовании перэфиров фосфонкарбоновых кислот в качестве инициаторов полимеризации выше, чем при использовании перэфиров карбоновых кислот, а термическая устойчивость перэфиров фосфонкарбоновых кислот значительно выше, чем соответствующих перэфиров фосфорной кислоты, что говорит трет.Бутиловые перэфиры фосфонкарбоновых кислот получают при взаимодействии хлорангидридов фосфонкарбоновых кислот и солей гидроперекиси трет.бутила в среде инертного органического растворителя, например диэтилового эфира, при температуре от — 10 до +10 С.

Использование в реакции с солью гидроперекиси хлорангидридов фосфонкарбоновых кислот позволяет получить новый класс фосфорорганических соединений, содержащих перекисную группу в алкильном радикале, связанном с атомом фосфора С вЂ” P-связью. об эффективности применения предлагаемых соединений как инициаторов полимеризации метилметакрилата.

5 Наряду с этим следует отметить наблюдающееся улучшение свойств — повышение температуры стеклования и ударной вязкости полученных образцов полимеров по сравнении с известными, как это показано в табл. 2.

При взаимодействии эфирохлорангидридов

10 фосфорных кислот с солями гидроперекисей (4) получить целевые продукты не представляется возможным, так как образуются перэфиры, в которых перекисная группа связана с атомом фосфора Π— P-связью.

15 Соль гидроперекиси целесообразно использовать приготовленную из 30%-ного раствора щелочи и гидроперекиси трет.бутила.

В предлагаемом способе используют хлорангидриды диметил-, диэтил-, дипропилфос20 ф)знпропионовой и диэтилфосфонуксусной кислот.

531810

1О

«5 зо

40

Ъв),Р, сн,)„соос(сн,)

Ii о о

Для улучшения протекания процесса взаимодействия исходных веществ его ведут в инертном органическом растворителе, например в диэтиловом эфире.

П р и м ер 1. Получение трет.бутилового перэфира Р-диэтилфосфонпропионовой кислоты.

К 12 мл 30%-ного водного раствора едкого кали приливают по каплям 5,4 г (0,06 моля) гидроперекисп трет.б THJla при О+5 С при интенсивном черемешивании. Затем добавляют 50 мл диэтилового эфира и при температуре 0 — 5 С прибавляют по каплям 14 r хлорангидрида Р-диэтилфосфонпропионовой кислоты (0,06 моля). После прибавления хлорангидрида реакционную массу перемешивают еще 15 мин, затем медленно поднимают температуру до 20 С. Реакционную массу промывают раствором бикарбоната натрия и водой до нейтральной реакции. Эфирный слой сушат над безводным сульфатом магния. Растворитель удаляют в вакууме и перэфир хроматографируют в среде эфир: этиловый спирт =

=20: 0,5 на силпкагеле.

R< 0,49. Полученная перекись — малоподвижная бесцветная жидкость. п р 1,4328;

d О 1,0807; мол. вес. вычисл. 282; мол. вес. найд. 275; MRp 67,7; найдено 67,9.

Найдено, %: С 46,86; Н 8,01; Р 10,76; О „

5,69.

С! Н зОгР.

Вычислено, %: С 46,83; Н 8,15; P 10,85;

О„;, 5,67.

Пример 2. Получение трет.бутилового перэфира р-диметилфосфонпроппоновой кислоты.

К 24 мл 30%-ного водного раствора едкого кали приливают по каплям 10,8 г гидроперекиси трет.бутила (0,12 моля) при 0 — 5 С, при перемешивании. Затем добавляют 50 мл диэтилового эфира и при этой же температуре приливают осторожно 11,6 г (0,12 моля) хлорангидрида Р-диметилфосфонпропионовой кислоты. Реакционную смесь промывают раствором бикарбоната натрия и водой до нейтральной реакции, эфирный слой сушат над безводным сульфатом магния. Растворитель удаляют в вакууме. Перекись хроматографируют в среде эфир: этиловый спирт (20: 0,5) на спликагеле. Rr 0,47.

Полученный перэфир — малоподвижная бесцветная жидкость.

Выход 50%. и 1,4371 d<о 1 1277. аоч вес вычисл. 254; мол. вес. найд. 249,7 MRn 58,5;

Найдено 59,0.

Найдено, %: С 42,81; Н 7,29; P 12,31; Оа г.

6,28.

CgH,9О ОР.

Вычислено, %: С 42,52; Н 7,48; P 12,20;

0Ä,-, 6,29.

П р и м ер 3. Получение трет.бутилового перэфира диэтилфосфонуксусной кислоты.

К 24 мл 30%-ного водного раствора едкого кали прикапывают 10,8 г (0,12 моля) гидроперекпсп трет.бутпла при температуре 0 — 5 C п перемешпвагпщ. Добавляют 50 мл дпэтплового эфира и прп этой температуре приливают по каплям 11,6 г (0,12 моля) х.чорангидрида диэтилфосфонуксусной кислоты. Полученный раствор перекиси в эфире промывают р !створом бикарбоната наTðèÿ и водой до нейтральной реакции. Эфирный слой сушат над безводным сульфатом магния.

Растворптель отгоняют в вакууме. Перэфир хроматографируют в среде эфир: этиловый спирт= 20: 0,5 на спликагеле Ri 0,39.

Полученный продукт — малоподвижная бесцветная жидкость.

Выход 60%. )!p 1,4311; dg 1,1786; мол. вес. вы шсл. 268; Л!ол. вес. найд. 264;

MRn 58,81; Найдено 58,94;

Найдено, %: С 44,77; Н 8,21; P 11,72; О,„;,, 6,01.

СдНдО Р.

Вычислено, %: С 44,53; Н 8,35; P 11,56;

О,„„-,, 5,97.

Лналогпчно получают трет.бутиловый перэфир Р-дипропплфосфонпроппоновой кислоты. Выход 71%, .п 14358; d 1,0638; мол. вес. вычпсл. 310. Мол. вес. найд. 308; MRp 76,9; найд. 77,1.

Для определения инициирующих свойств указанных веществ проводят полимеризацию метилметакрилата в запаянных ампулах, предварительно продутых аргоном и вакуумпрованных прп 10 — - мм рт. ст. Скорость полимерпзацип измеряют по усадке мономера с помощью катетометра. B табл. 1 приведены константы инициирования (К„„) и константы распада (Крисп) при различных температурах для различных предлагаемых 1 — 4 и известных 5 и 6 соединений.

Формула изобретения

1. трет. Бутиловые перэфпры дпалкплфосфонкарбоновых кислот общей формулы где R алкил C! — С, г= 1 или 2, проявляющие пнициирующие свойства прп полимеризации метплметакрплата.

2. Способ получения соединений по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействщо подвергают хлорангидрпды диалкилфосфонкарбоновых кислот и соли гпдроперекиси трет.бутила в среде инертного органического растворителя, например диэтилового эфира. при температуре от — 10 до +10 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. P. D. Bartlett, D. М. S!mor!., Перэфпры

III, Дибутилфенилпсрацетат, трихлорпсрацетат, трпметилперацетат., J. Лгп. Chem. Sos., 82, 1753, 1970.

2. Патент ФРГ № 1092895. Кл. 120,2, 1959.

3. Л. Riche, У, Heilgetag., О пероксиэфирах

531810

Составитель М. Казанкова

Текред В. Рыбакова Корректор Т. Добровольская

1оедактор Л, Емельянова

Заказ 3011/1 Изд. Х 1918 Тира>к 575 Подписное

Ц1-1ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2 фосфорной кислоты, Век., 95, 387, 1962 (прототпп).

4. Патент США Х 2960 526, Ел. 260 — 61, 1959 (прототпп).