Способ получения комплексообразующего ионита

 

11 11- 5348! 5

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Йя

И АВ7ОРГИОМУ СВМДЕТЕЛЬСТВУ

Свав Саввтскаа

СвцнаЛИ С1и твеаа

Республик (61) Дополнительное к авт. свпд-ву (22) Заявле;1о 31.05.74 (21) 262894 05 с присоединением заяви;1 ¹

Совета Министров СССР яо делам изобретений и открытий

Опуоликовапо 15.10.!6, Бголлетень Л 38

153) УДK 661.183.123 (088.8) Дата опубгп1кованпя оппсан11я 30.09.76 (72) Авторы изобретения

В. М. Балакин. А. Г. Тэслер и T. М. Афанасьева (71) Заявитель

Уральский ордена Трудового Красного Знамени политехнп1еский институт им. С. М. Кирова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

КОМ ПЛ ЕКСОО БРАЗУНЗ ЩЕГО ИО Н ИТА лпрованпю подвергаются бензольные кольца.

После п1дролпза п окисления образуется аминофосфориокпслый амфолпт, содержащий ппрпдиновые группировки (2).

5 Сополпмерпзацию винилпиридинов со стиДИВПНИ 1001I3OJIO .11 суспензионным плп блочным способом. Фосфорплпрованный сополпмер стирола с винилппридином гпдролизуют водой п окисляют

10 10"! „-ной азотной кислотой прп комнатной температуре в течение 24 ч.

Однако для осуществления этого способа гребуются жестк;1е условия фосфорилировапия п использование для окисления такого агрессивного агента, как азотная кислота.

Известен также способ получения фосфорсодержащего комплсксообразующего ионпта путем фосфорилированпя треххлорпстым фосфором с последующим гидролизом ледяной уK 0 сусной кислотой сополимера метилвинилкетопа, изомерпых впнплпирпдинов и сшивающего агента (3).

Поэтому спосооу сшитые сополимеры метилвп11илкетона и впнилпирпдинов обрабатывают трсххлорпстым фосфором в дпхлорэтане при

ЗС вЂ” 40 С в течение 3 — 4 ч, а затем п1дролпзуот ледяной уксусной кислотой при 25 — 35 С в течен1IL 20 — 25 часов.

Ионит содержит фосфора 6,7 — 8,2",,. Обменная емкость по 0.1 н. ХаОН 4 3

Государственный комитет (23) Пр пор итет

Изобретение относится к области получения амфотерных комплексообразующих ионитов, содержащих группы кислот фосфора и различных азотсодержащих оснований, представляющих большой интерес благодаря BI>Iсокой комплексообразующей способности и специфической селективности сорбции за счет хелатного эффекта, характерного для производных аминоалкилфосфоновых кислот.

Определенный интерес представляет полиамфолиты, содержащие в структуре пирпдпновые группировки и группировки кислот гросфор а.

Известен ряд способов получения таки.; понитов как методом полимераналогичпых превращений некоторых полимерных матриц, так и методом сополимеризации винильных про13Водных пиридинОВ и фосфоновых кислот с сшивающими агентами.

К первому методу можно отнести способ получения азотфосфорсодержащего полпамфолита путем фосфорилирования сшитого полиаминостирола диэтилфосфитом и пиридин-2альдегидом, с последующим омылением эф:1рных групп (1).

Известен способ получения ионообменников путем фосфорилирования треххлористым фосфором в присутствии катализаторов ФриделяКрафтса сополимера винилпиридинов, стирола и сшивающего агента. При этом фосфори(51) М. Кл.- "С 08Г 226/06

С 08F 8/00

С 08J 5/20

531815

--- — Сн — СН вЂ” -— г

НО

0 Р— СН вЂ” ОН

Н0

5,5 мг-экв/г. Обменная емкость по 0,1 и. 1-1С1--3,4 — 3,7 мг-экв/г.

Недостаткам>I способа является изолированное расположение в структу ре ионита фосфорнокислых групп и пиридиновых циклов, что уменьшает комплексообр азующую способность сорбента.

Предлагаемый способ получения амфотерного ионита с высокими емкостными и селективными свойствами, в частности по отношению к индию и урану — пиридипфосфорсодержащего комплексообразующего ионита, содержащего фосфорнокислые группы, cuoäk ;:енныс с пиридиновым циклом, заключается в фосфорилировании сополимера, содер>кащего группировки пиридил-2-альдегида, фосфорилирующим ионитом. Сополимер можно получить путем двухкратного исследовательного N †оксидирования и ацетилирования метиль-|ой группы сополимера 2-метил-5-винилпиридина с дивинилбензолом, с последующим омылснием диацетоксиметильной группы в альдегидную.

В качестве фосфорилирующего агента испол зуют галогениды трехвалентного фосфора, фосфористую кислоту, эфиры фосфористой кислоты.

По предлагаемому спосооу 1 вес. ч. сополимера с группировками пиридил-2-альдегида обрабатывают 1,5 — 2 вес. ч. фосфорилирующего агента в 3 — 4 вес. ч. растворителя при

40 — 50 С в течение 4 — 5 ч с последующим гидро.lII3oм с целью получения фосфорнокислой ионогенной группы.

Полученный полиамфолит имеет элементарные звенья, в которых группировки а-оксиметилфосфоновой кислоты соединены непосредственно с пирндиновым циклом.

Использование в качестве исходного продукта для синтеза полиамфолита сополимера

2-метил-5-винилпиридина с дивинилбсизолом делает этот полиамфолит вполне доступным и перспективным, учитывая расширяющиеся производства сополим:-.ра 2-метил-5-винилпиридина с дивинилбензолом.

Результаты физико- имически испытаний полиамфолита подтвер>кдают егo высокие комплексообразующие свойства благодаря наличию в структуре фосфорнокислых групп, связанных с пиридиновым циклом, Содержание фосфора в полученном полиафолите достигает 9,5 — 10,5 /О, азота 5,0 — 4,7",о.

4

С.тат.:L -: сная обмен н;;я c>IKocTb llo О, 1 а01! .о;.т

2Статическая обменная емкость SO4 — формы ионита по Сц2 из 0,05». раствора CIISO4 при

pI-1 1,5 достигает 1,4 — 1,5 мг-экв/г.

Для ol ределения сорбционной способности ионита по отношению к ионам тя>кельгх металлов проводят сорбцию урана из 0,02 н. раствора UO2S04 при рН 2,0 ионитом в S04— форме пр времени контакта 48 ч.

Сорбция урана достигает при рН 2,0

2,85 мг-экв/г, считая на Рi. Механическая прочность ионита на истирание 98,5 — 99, >.

П р н м е р 1. 20 г макропористого сополимера 2-метил-5-винилпиридина с дивинилоензолом при его содержании 12 /О и содержании азота 8,5О/о подвергают набуханию 1 ч в

100 мл ледяной уксусной кислоты, нагретой до 70 С затем, при перемешивании в течение

1 ч вводят 20 мл 30О/о-ной перекиси водорода, повышают температуру до 85 С и поддерживают ее 8ч.

После охлаждения гранулы отфильтровывают и загру>кают в реактор, содержащий 80 мл уксусного ангидрида. Реакцию проводят при перемешивании и температур 100 С в течение

4 ч.

Гранулы отфильтровывают, помещают в реактор со 100 мл ледяной уксусной кислоты и

N-оксидируют 20 мл ЗОО/о-ной перекиси водорода в течение 8 ч при 85 "С.

Затем полимер подвергают повторному ацетилированию в 80 мл уксусного ангидрида при

100 в течение 4 ч.

Гранулы полимера отфильтровывают и помещают в сосуд, содержащий 80 мл 20 /о-ной соляной кислоты. Гранулы перемешивают 6 ч при 100 С и отмывают дистиллированной водой от соляной кислоты до нейтральной реакции, после чего высушивают на воздухе.

В ИК-спектрах продукта обнаруживается интенсивный пик поглощения карбонильной группы при у=1720 см — . В итоге осуществления этих стадий синтеза получают 19,4 г продукта с альгегидными группами. 19,4 г этого продукта подвергают набуханию в 70 мл дихлорэтана 3 ч. Затем в реакционную массу добавляют 30 г треххлористого фосфора в течение 1 ч при перемешивании и температуре в реакционной массе 30 С. Далее реакционную массу выдерживают 5 ч при перемешивании и температуре 45 С, поле чего в реакционную массу добавляют 35 г ледяной уксусной кислоты и гидролизуют полимер при 20 С в течение 15 ч

Затем гранулы отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции и отсутствия в промывных водах фосфора. Полученный полиамфолит содержит

10,5 /о фосфора и 4,7 /о азота.

Статическая обменная емкость по 0,1 н, МаОН составляет 4,8 мг-экв/г.

531815 с1) 0 р !! у,. )! !i 3»» р c с!! i!, i;, !..оставитель В. Мкртьи!ан

Текред В. Рыбакова

Редактор Л. Емельянова

Ко . ре!.т!)рз!. В. Дод и А. г1иколаева

Заказ 2126 18 Изд. ¹ 1679 Тира)к 630 Под|и!свое

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Мии:!Строп СССР по делам изобретений и открытии

113035, Москва, Ж-35, Раушска)! наб.. д. 4/5

Типография. ир. Сапунова, 2

5 г

Статическая обменная емкость S04 -форAlbl испита IIO С!! ь Н3 0,05 Ii. С1:SO ..Осi BB.1:ie) при рН !,5 — 1,50 мг-экв/г.

Сорбция урана из 0,02 н. раствора UO2S04 при рН 2,0, составляет 2,85 мг-экв г, считая на U :+.

Пример 2. 20 г макропористого сополимра 2-метил-5-виннлпиридина с дивинилоен".олом с содержанием ДВБ 12 /о и содсржa!IHñм азота 8,5п обрабатывают по приме;) у 1 -,» стадии фосфорилнровання полимера с групп:—

;)Овна>!н II:!рнд)!.1-2-альдегида. В KBLICOTIIC !1)осф«рнлнрующсго агента используют трекбромистый фосфор (на 19,4 г продукта с пнрнд;!.-.—

2-альдег;!дными группамн берут 40 г тр ."бромнсто:» фосфора).

Получсннь!й продукт содср)KП.! 9 5"„d) )c фора "I 5 азота.

C T B T H H i . C K B H O 0 )I C I4 i i B iI C i) I K O C T. I O О, 1

ХaOI составляет 4,6 мг-экв, r.

Статическая Обменная c)IKocT! гп. C;l

2—

SO4 -формы ионита из 0,05 и. CuS0! составляетт и р и р Н 1,5 — 1,44 м г-э к в г.

Сорбция урана из 0,02 н. раствора 1:0 80! при рН 2,0 составит 2,70 мг-экв/г, считая !!В

U6+

Пример 2. 20 г макропорнстого сополнм..ра 2-метил-5-вш!илпнрнд!!Яа с дивинилб !з>лом с содержанием ДВЬ 12",;:i сc<)дсржан.! . . азота 8,5% обрабаты а!»Т по прнмср. 1 стадии фосфорилировання полимера с гру!!Пн. ровками пиридил-2-альдегида. В качестве фосфорилирующего агента используют фосфористую кислоту, растворенную в диоксане.

На 19,4 г продукта с пириднл-2-альдегидными группами берут 30 г фосфористой кислоты в 80 мл —,:1«кса:.:..::;.". .и.;;,; "::., ) >дя г о.. Г !

lj)Il:1;;;. :. Пп!П« i: .: в тсчс: .c -! -I H!H ОО" ..

Гранулы отфнльг, выва!от . Прес!ывз.;1т в»дой до нейтральной реакции .;!)Омывпы>; во;!.

5 ПолУченный но!пт содeРЯ i: T 9.8 о фосфоРи

:! 4,9% азота.

Статнчсс! ая с»)!с )! !! аЯ с)1!сост п«О, 1 .!!.

ХаОН составила ., мг-экв Г.

10 Статнеска)! «Ом ".!и;l.,1 с)!к»с! ь н«(.", -

SO4 -формы пон:: Га .з 0,05 I «S(,; н:!lла пр;i рН !.5 - 1.-16 м.--э:, Сорбц)!я уран !;:,B 0i,02::. "!!c в»р . L 0. -( при,II 2,0 сост;:I, :Ba .,;.— э::.н

15 U"

С и О О О и О л у -: c!:!! i! K o ) l и, c I i c» o i) ) а з т 1О н с Г .)

20 I!OHHTB HX T )! фосфс);::!Л:!р!)В;!:1:.!H li!I!). «!: I. !держащего пог!и)!на! соедннспня)!н Г .,в.лентного фосфора с последк!Огцнм ГП1; :.:; и)):, О тл и и 21 !О Iii, !! с я Г )!. !т«, с цслu!o !»лi Ic ння комплексообр» Oгощсгo;i«ннтa; IHы:Iсc: к.,—

25 ми co1)оцноннь1ми сh,)l:: в;),! ii) !T l«.нс .:!Гд)

HoiIаз!,)а!!н:!и .l .. 1. ° я, н .:.. еcTB(!, . . ., 1содср кащего полн)!Сра:!Он!)лизу)от c!: ..)полн)!ер, соде пж а1цн1! Г.) K пil.l o) Овк.! ..!: .i . !,

aл ь, з Г. 1 а.

Зд

Ист»:il! I! К. i!!I)«".; . I!!:;:! !I, >i! THIC li, -,.:!М;;l:НС П,)1! ЭКСН )T

1. XH)IПЯ Tс . .!,)л.;. . !. . н .ли.! С,)ов. !,l >,! Г.

М6,28.

35 2. Лвт. свид. Х2 198649, кл. С 081 27 00, 1967 г.

3. Лвт. свнд. X 311927, кл. С 081 27 ОО, 1971 r. (Прототип).