Способ получения тетрагидрофурана и катализатора на носителе для его проведения

 

О П

ИЗО

<п1 537628

Сова Сопетакик

Социалистических

Республик (61) Допо (22) Заявл (23) Прио (31) P 233

Опубл иков (51) Ы. Кл С 07D 307/08

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам иэебретений и открытий (53) УДК 547.722.1.07 (088.8) Дата опу (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Георг Михальчик и Карл-Гейнц Глузек (ФРГ) Иностранная фирма

«Дойче Тексако АГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАГИДРОФУРАНА И

КАТАЛИЗАТОР НА А1 03-НОСИТЕЛЕ ДЛЯ ЕГО ПРОВЕДЕНИЯ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения тетрагидрофурана из у-бутиролактона. Тетрагидрофуран находит применение как растворитель и как исходное соединение для производства синтетических волокон.

Известен способ получения тетрагидрофурана гидрированием у-бутиролактона над катализатором, содержащим никель, кобальт, железо и окись алюминия, где выход целевого 10 продукта 80% с примесью побочных продуктов реакции.

Цель предлагаемого изобретения — повышение выхода и чистоты продукта.

Для этого у-бутиролактон гидрируют в жид- 15 кой фазе на катализаторе состава, вес. %:

С о О 12,0 — 14,5, Си О 12,5 — 16,0, Сг20э — 15,5 — 19,5, Л120з — остальное, при температуре 250 — 20

300 и давлении водорода 150 — 200,кг/см, преимущественно при соотношении у-бутиролактона и катализатора: на 5 вес. ч. у-бутиролактона 0,5 — 1,5 вес. ч. катализатора.

Предлагаемый катализатор получают, при- 25 бавляя к свежеполученцой гидроокиси алюминия соль кобальта, например нитрат, хлорид или органическую соль, или ту же соль меди, а также окись хрома, разбавленную в небольшом количестве воды, смешивая, размешивая и высушивая массу. Затем сухую массу мелко измельчают в мельнице, просеивают, кальцинируют в азотном потоке при 450 С и затем в течение 2 час при 200 — 250 С активируют в водородном потоке.

Полученный катализатор не является пирофорным и не утрачивает своей активности при выдержке на воздухе. Он имеет длительную продолжительность жизни и его легко восстанавливать. Модифицированный кобальтом катализатор особенно пригоден для восстановления у-бутиролактона, обычно такое же действие в побочной реакции приписывали до сих пор никелю. Найдено, что модифицированный кобальтом меднохромитовый катализатор по изобретению обладает высокой селективностью относительно образования тетрагидрофурана из у-бутиролактона, в то время как соответствующий, модифицированный никелем катализатор имеет гораздо .меньшую селективность.

Пример 1.

Л. Получение предлагаемого кобальта-меднохромитового катализатора. 232 г алюминийтри-втор-бутилата гидролизуют деминерализированной водой и удаляют образовавшийся

537628

Состав, мол. %

Селективность, мол.

Превращение, мол.

Т-Бут,иролактон

Масляная кислота

ПропионоОстальи-ПронаТетрагидрофуран и-БугаПример нол нол вая кислота ное

86,9

66,5

85,9

65,6

89,7

1,3

7,7

0,6

6,3

0,9

5,1

5,0

3,2

3,2

5,9

0,6

6,7

3,6

15,9

1,3

6,9

14,1

6,0

61

1,7

99,4

93,3

96,4

84,1

98,7

87,5

71,2

89,2

78,0

90,8

0,6

1,2

0,2

1,8

0,4 спирт. К сгущенной до объема 200 мл пасте гидроокиси алюминия прибавляют раствор из

38,9 г Си(ИОа) .ЗН О в 35 мл воды, 20,7 г

СгОа в 20 мл воды, 46,1 r Co(NOq)q 6Н О в

50 мл воды,,массу месят в течение 1 час и кашеобразный продукт в течение дня сушат в сушильном шкафу при 110 — 120 С. Высушенную катализаторную массу в мельнице измельчают до пылевидного состояния, просеивают и в течение 3 час при 450 С кальцинируют в азотном потоке. После охлаждения до

200 С азотный поток заменяют водородным потоком со скоростью 33 л/час, причем температура в течение 1 час повышается до 250 С, Активация закончена спустя 2 час после обработки водородом. Полученный катализатор не является пирофорным и не утрачивает своей активности при выдержке на воздухе. Катализатор имеет следующий состав, %.

СиО 14,6; Сг20а 17,9; СоО 13,5; А1 0а 54,0.

Б. Обработка у-бутиролактона гидрированием в присутствии полученного в. А. Катализатора.

В автоклав емкостью 2 л, снабженный мешалкой, подают 250 г у-бутиролактона и 50 г

Пример 3.

А. Получение предлагаемого кобальтмеднохромитового катализатора.

Из 249,5 г алюминийтри-втор-бутилата, как описано в примере 1, А, получают пасту гидроокиси алюминия, к которой добавляют растворы из 20,7 г СгОа в 20 мл воды из 24,9 r

Cu(NO3) ЗН О в 25. мл воды и из 46,1 r

Co(NO3)2 6Н20 в 40 мл воды и месят в течение 1 час. Массу, как описано в примере 1, А, сушат, кальцинируют и активируют. Состав катализатора, %.. CuO 13,9; Сг Оа 17,0; СоО

13,1; А1 0а 56,0.

В. Обработка у-бутиролактона гидрированием в присутствии катализатора, полученного согласно 11 А: у-Бутиролактон в течение 3 часов обрабатывают этим катализатором при 200 кгс/см.

Состав полученного продукта определяют газовой хроматографией. Результаты приведены в таблице.

Пример 4 (сравнительный) .

А. Получение никельмеднохромитового катализатора.

К полученной из 235,5 r алюминийтри-втор5

50 вышеописанного катализатора. Затем пропускают водород до достижения давления

150 кгс/см, после чего в течение 4 час гидрируют при 300 С и образующемся давлении.

Состав полученного продукта определяют газовой хроматографией. Результаты приведены в таблице.

Пример 2 (сравнительный).

А. Получение никельмеднохромитового катализатора.

Работают аналогично примеру 1, А, однако вместо кобальтонитратного раствора применяют раствор 47,2 г Ni(NOq)q 6Н О в 50 мл воды. Состав катализатора, %. CuO 14,6; Cr20>

17,9; NiO 13,5; А1 0а 54,0.

Б. Обработка у-бутиролактона гидрированием в присутствии полученного согласно а. катализатора.

Работают аналогично примеру 1, Б, однако вместо кобальтмеднохромитового катализатора согласно изобретению, применяют полученный согласно 1, А никельмеднохромитный катализатор. Состав полученного продукта определяют газовой хроматографией. Результаты приведены в таблице. бутилата пасте гидроокиси алюминия прибавляют растворы из 44,7 r Cu(ИОа)2 ЗН20 в

45 мл воды из 27,6 r СгОв в 25 мл воды и из

61,5 r Ni(NOS) 6Н О в 65 мл воды и размешивают, сушат, кальцинируют и активируют согласно примеру 1, А. Состав катализатора, %, СиО 14,6; Cr 03 21,0; NiO 15,8;

А1 0а 48,6..

Б. Обработка у-бутиролактона гидрированием в присутствии катализатора, полученного согласно пункту А. у-Бутиролактон гидрируют этим катализатором в течение 3 час при давлении 200 кгс/см .

Состав полученного продукта определяют газовой хроматографией. Результаты приведены в таблице.

Пример 5.

А, Получение предлагаемого кобальтмеднохромитового катализатора.

Полученный согласно примеру 1,А катализатор кальцинируют как описано выше и в течение 2 час восстанавливают при 200 С.

Б. Обработка у-бутиролактона гидрированием в присутствии катализатора, полученного согласно пункту А.

537628

Формула изобретения

СоО

СцО

12,0 — 14,5

12,5 — 16,0

Составитель В. Журавлев

Редактор Jll. Герасимова Техред М. Семенов Корректор Н. Аук

Заказ 2677/19 Изд. И 1817 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 у-Бутиролактон гидрируют этим катализатором в течение 4 5 час при давлении

200 кгс/см . Результаты приведены в таблице.

1. Способ получения тетрагидрофурана гидрированием у-бутиролактона над катализатором, содержащим А120з, î r л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода и чистоты целевого продукта, гидрирование у-бутиролактона осуществляют над катализатором состава, вес. %.

СгзОз 15,5 — 19,5

А40з Остальное при температуре 250 — 300 и давлении водорода 150 — 200 кг/см — а.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на 5 вес. ч. у-бутиролактона применяют

0,5 — 1,5 вес. ч. катализатора.

3. Катализатор на А1 0з-носителе для проведения способа по пп. 1 и 2, о тл и ч а ю щи йс я тем, что он содержит окись меди, хрома и кобальта, причем количественное соотношение компонентов следующее, вес, /о.

СоО 12,0 — 14,5

СиО 12,5 — 16,0

15 Cr Оз 15,5 — 19,5

А40з Остальное