Способ получения тетрагидрофурана

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАTEHTУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 5847 7 0 (б1) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 05.09.75 (21) 2168715/23-04 (23) Приоритет - (32) 07.09.7.4 (31) Р 2442886,2 (33) ФРГ (51) М. Кле

С 07 Р 307/08

Гасударственный комитет

Совета. Министров СССР во делам изобретений и отирытий (43) Опублнковано15.12.77.Бюллетень №46 (53) УДК547.722. .3.07 (088.8) (45) Дата опубликования описания 29.12.77

Иностранцы

Экхард Хетцель, Ханс-Хартии ВеАи, Людвиг Фогель и Юрген Хартиг (ФРГ) (72} Авторы изобретения

И н ос травная фирма

"БАСФ, АГ (Ф РГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАГИДРОФУРAHA

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения тетрагидрофурана, который находит широкое применение в качестве органического растворителя и в производстве полимеров. 5

Известен способ получения тетрагидрофурана взаимодействием сложного моно- или диэфира бутадиола-1,4 с водяным паром при температуре 80-200оС в присутствии кислотного катализатора, например, серной кис- 10 лоты, при молярном соотношении сложного эфира и водячого пара 1:1-20 Jlj.

Недостатком этого способа является сравнительно большая продолжительность процес- )O са (20 ч).

Целью изобретения является интенсифика- ция процесса.

Сущность изобретении состоит в том, что сложный ди- и/нли моноэфир 1,4-бутандиола 20 подвергают взаимодействию с водяным парэм в присутствии кислотного катализатора при температуре 80-200 С непрерывно в о противотоке, причем сложный эфир подается сверху вниз навстречу водяному пару при мо-х5 лярном соотношении сложного эфира и водяного пара 1:1;24-20, Изобретение отличается от известного технического решения тем, что процесс проводят в противотоке, причем сложный эфир подают доверху вниз навстречу водяному пару, Тетрагидрофуран выделяют азеотропной перегонкой.

В качестве сложного эфира бутандиола предпочитают бутандиол-1, 4-диацетат, который получают из бутадиена через бутендиолдиацетат, который гидрируют, получая. бутандиол-1.4-диацетат, применяют также бутандиол-l,4- лоноацетат и: бутандиол-,1,4, в смеси их с бутандиол-1,4-диацетатом, полуФ чаемые после предварительного гидролиза диацетата.

Схема осуществления процесса представлена на чертеже.

Процесс проводят в реакционной колонне, и сложный эфир бутадиола подают в противотоке к поднимающемуся водяному пару, Если, например, в нагреваемую снаружи колонку 1 подводят поток 2 бутандиол-1,4-диацетата и достаточное количество катализатора

584776 пичество диацетата, предлочтитепьно используют катализатор в концентрации 0,1-20вес.% в частности 0,5-10 вес.% При применении кислых ионообменных смол копичество их изменяют таким образом, что указанную концентрацию кислоты вычисляют для серной кислоты, а применяют соответствующие кислотные эквиваленты ионообменных смол.

В качестве реакционной камеры можно применять различные виды колонн, Подходящими являются, например, тарепьчатые колонны с ситчатыми, кпапанйыми ипи коппачковыми тарелками, Принципиально можно также,применять насадочные колонны, Однако они имеют тот недостаток, что могут накаппивать мало жидкости и дпя достижения достаточных сроков пребывания компонентов в реакционной зоне они должны быть боль ших размеров; на это следует обращать внимание при применении киспых ионообменных смол, которые обычно применяют в качестве насадки в таких насадочных колоннах.

Колонны имеют разделительную мощность в 5 — 150 теоретических тарелок, более крупные колонны не являются невыгодными с технической т очки зрения. Они должны обес« печить время пребывания бутандиопового эфира 10-240 мин, по меньшей мере 5 мин.

Пример 1. В нагретую колонну с коппачковыми тарелками (длина 150 см, 25 коппачковых тарелок, диаметр 55 мм, уровень жидкости на отдельных тарелках 12 мм) при 130оС на самую верхнюю тарелку подают смесь 360 г (2,07 моля) бутандиоп-1, 4-диацетата и 7,2 г концентрированной серной кислоты в час. Через нагретую до 160оС нижнюю часть колонны пропускают 152 r (8,45 моли) парообразной воды в час. После

1 того, как в колонне наступит равновесие,на головке снимают 490-510 мп дистиппята в час, состоящего из, %: уксусной кислоты

48, воды 23,6 и тетрагидрофурана 28,4, В нижней части колонны получают 10,5 r ос- татка в час (7,2 г Н Я 0, 2,8 г Н О, 0,5 г уксусной кислоты). Выход тетрагидрофурана практически количественный (97,2%).

Пример 2. В описанной в примере

1 аппаратуре повторяют реакцию взаимодействия при соотношении воды к диацетату в

2,73: 1. Среднее время пребывания составляет 1 ч, получают тетрагидрофуран с 98%ным выходом. Результаты опыта почти те же самые, что и в примере 1.

Пример 3. Через нагретую реакци-. онную колонну (длина 50 см, диаметр 24 мм), наполненную Цауекс 50 В (Н -форма) ионоО обменником, при 120 С снизу пропускают

ЗО на головке ипи в верхней части колонки, и через нижнюю часть колонки проводят водяной пар 3, то при количественном обмене с практически количественным выходом на гоповке 4 копонки получают смесь тетрагидро- g фурана, уксусной кислоты и воды, которую можно пегка разделить в аппарате 5. В нижней части колонки 6 выделяют катализатор.

Необходимые при этом затраты энергии очень низкие, способ является особенно экономич- 1о ным.

Преимущественно ограничивают копичест» во водяного пара так,,чтобы избыток сверх стехиометрического количества не составлял больше 20 молей в пересчете на подаваемое 15 количество диацетата, хотя, однако, можно применять и большие количества. Самый нижний предеп количества воды из-за стехиометрических причин бып бы достигнут при мопярном соотношении диацетата к ваде 1:1.

Однако ввиду того, что тетрагидрофуран с водой образует азеотроп (94,3 вес,% тетрагидрофурана, 5,7% воды) во время реакции постоянно вместе с тетрагидрофураном удаляют воду. Соответственно, поэтому, нижний 25 предел составляет 1:1,24 моля. Дпя .ускорения реакции, однако, целесообразно применять большее количество вод 4, преимущественно применяют диацетат и воду в соотношении

1;2- 1:10.

Процесс проводят при 80-200 С, предпочтитепьно при 100-180оС, и, в частности. при 120-1 50оС. Ниже 80оС скорость реакции сильно уменьшается,- а выше 200"С применяемый продукт в присутствии катали- З5 затора склонен к разложению. Достаточно атмосферное давление, однако, можно процесс проводить при умеренно уменьшенном ипи слегка повышенном давлении, а также прерывно ипи непрерывно.

В качестве катализатора в первую очередь служат минеральные кислоты ипи сипьные органические, в частности, не летучие кислоты, например, серная кислоте, хпорная кислота, 45 хпористый водород, щавелевая кислота, бензопсупьфоновая кислота ипи топуопсупьфоновая кислота. Катализаторы предпочтительно вводят вместе с бутандиопдиацетатом в верх колонки ипи отдельно ипи совместно. Легко50 летучие кислые катализаторы, однако, можно также подводить к нижней части колонки, Особенно подходящей и предпочтитепьной является серная кислота.

Подходящими явпяются также неоргани55 ческие или органические ионообменные смопы, Их легко выделяют и помещают в реакционную камеру в виде насадки.

Дейсгву ог очень незначигельные к энценграции кислогцэгэ кагализагэра,например ме60 нее 0,01 вес,%n пересчете на применяемое кэ200 мп воды в виде перегретого водяного пара в час, а сверху прибавляют 0,40 мл

1бутандиоп-1,4-диацетата в час. Полученный

584776

Составитель H. 0üÿ÷åíêî

Редактор Т.,Бевятко Техред A. богдан Корректор Е, Папп

Заказ 4624/720 Тираж 553 Подписное

11НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и, открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 на головке дистиллят конденсируют и анализируют. Он состоит из, %: воды 24,2; уксусной кислоты 49,2 и тетрагидрофурана 26,6;

Обмен диаиетата количественный, П f> и м е р 4. В описанной в примере

1 аппаратуре проводят взаимодействие с молярным соотношением воды к диацетату в

2:1 (подвод на головке составляет 180, г диацетата и 3,6 r серной кислоты в час), а в нижнюю часть колонны подводят 37,4 r 10 воды в час. Поспе того, как в колонке наступит равновесие (копонну приводят в действие без предварительного наполнения), на гоповке снимают примерно 215 r дистиллята в час. Д,истиллят состоит из, %: воды 8,6ä уксусной кислоты 57,1 и тетрагидрофурана

34,2. Вычисленный выход составляет 98%, Пример 5. При описанных в примере 4 условиях смесь из, вес.7: бутандиола

20, бутандиол-1,4-моноацетата 50 и бутан- 2о диол-1,4-диацетата 30, подвергают взаимодействию, попучая тетрагидрофуран с 97%ным выходом, Ход реакции в общем соответствует тому, что описано в предыдущих примерах.

Формула изобретения

Способ получения" тетрагидрофурана вза-. имодействием сложного ди- и/или оноэфира бутандиола-.1,4 с водяным паром в присущ ствии кислотного катализатора при температуре 89-200 С и при молярном соотношении сложного эфира и водяного пара 1:1,24-20,, отличающийся тем, чте, с целью интенсификации процесса, сложный эфир бутандиола-1,4 подвергают взаимодействию с водяным паром непрерывно в противотоке, причем сложный эфир подается сверху вниз навстречу водяному пару.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент Франции 34 2074.240, кл. С 07д

5/00, опублик. 01.10.71.