Способ получения -арил- -лакто-hob

 

<»> 830692

Союз Советских

Социалистических

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. сьид-ву— (22) Заявлено 10.11.78 (21) 2685367/23-04

Реслублик

51)М.Кл.з С 07 D 307/08 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (43) Опубликовано 07.03.81. Бюллетень № 9 (45) Дата опубликования описания 07.09.81

Государственный комитет по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.314,07 (088.8) (72) Авторы изобретения Ф. А. Юхно, А. 3. Биккулов, Г. Ф. Юхно и М. М, Петрова (71) Заявитель

Уфимский нефтяной институт (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ у-АРИЛ-V-ЛАКТ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения у-арил-с-лактонов общей формулы 1

R1 где Hl и R2 — водород или могильный ради,кал;

Ar — фенильный или алкилфенильный радикал, которые используются в качестве сырья для синтеза ценных химических продуктов. Например, получаемая при гидрировании с-фенил-у-бутиролактона у.фенилмасляная кислота, ее соли или эфиры используются в качестве фунгицидов, ускорителей

Гсрорастания семян, антисептиков и др

Известен способ получения т-ар ил-улактонов общей формулы (I) путем взаимодействия стиролов с ацетатом марганца (3+) в среде уксусной кислоты,и уксусного а нгидрида (1).

Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта (10—

70 с/

Наиболее близким по технической сущности является способ лолучения с-арил-улактанов общей формулы I (2).

Согласно этому способу смесь,уксусной кислоты, уксусного ангидрида, стирола соответствующего строения,и кристалличесzего ацетата марганца (3+) (получен окислением ацетата марганца (2+) перманганатом калия в среде уксусной кислоты и ее

l0 ангидрида с последующим добавлением воды и кристаллизацией в течение 16 u) ки пятят в течение около 45 мин.

Процесс проводят при 120 С, .соотношении уксусная кислота: ангидрид, равном 2: 1 (объемн.); концентрации стирола 0,7 моль/л, соотношении ацетат ма ргаица (3+): стирол, равном 0,8: 1 моль, моль. Продолжительность процесса составляет 45 мин. Выход целевого продукта до 72% . Целевой продукт далее выделяют извеспными приемами. Способ дает низкий выход лактонов не более 72% в завоссимости от применяемого стирола) и характеризуется значительной трудоемкостью на стадии получе25 ния кристаллического ацетата марганца (3+). Кроме того, данный способ характе ризуется относительно большой продолжительностью.

Целью изобретения является увеличение

З0 выхода целевого лродукта.

810692

Согласно изобретению, поставленная цель достигается тем, что у-арил-у-лактоны общей формулы 1

R1

Аг- К2 где Rl u Rg — водород ил и мепил, AI — фенильный или алкилфенильный радикал, получают путем взаимодействия стиролов общей формулы II

Q cz =сна (з4 где Rl, R2, R3 — водород или метил п=1или2. с ацетатом марганца (3+) при темпе,ратуре иипения в среде уксусной кислоты и уксусното .ангидрида, а отличительной особейностью является проведение процесса ари объемном соотношении уксусной кислоты .и уксусного ангидр|ида, равном

2,5 — 3,0:-1,, концентрации стирола, .равной

0,35 — 0,40,мольlл и мо льном coo TIHQIIIBHMH стирол: ацетат ма ргапца (3-- ), равном

1: 1,5 — 2.

Предпочтительно ацетат,марганца (+3) использовать в виде его уксуснокислого ,р аствор а. 35

Особенностью способа является то, что процесс проводят с раствором ацетата марганца (+3) в смеси уксусной кислоты и уксусного анпидрида, 1полученным онислением ацетата марганца (2+) перманганатом 40 калия в среде уксусной кислоты с последующим добавлением уксусного а нг идрида без выделения кристаллического ацетата м арган па (3+) .

На первой стадии проводят окисление 45 ацетата марганца (2 ) перманганатом калия в среде уксусной кислоты с получением уксуснокислого раствора ацетата марганца (3+).

Эта стадия .процесса осуществляется 50 следующим образом.

В трехгорлую з1руглодонную колбу, снабженную мешалкой fH обратным холодильником, загружают 0,16 моль ацетата марганца (2+) и 167 мл уксусной кислоты. 55

Смесь нагревают до кипения, затем порциями добавляют 0,05 моль перма нганата калия, не допуская бурного .кнпения смеси, после чего кипятят еще 30 мин.,В результате реакции аолучают гомогенный рас- 50 твор, содержащий 0,2 моль (выход 100% от теоретического) ацетата марганца (3+) в уксусной кислоте, имеющей темнокоричневую окраску. Этот раствор используют

На второй стадии к полученному раствору ацетата марганца (3+) прибавляют уксусный ангидрид в требуемом количестве и соответствующий стирол в указанной концентрации после чего смесь кипятят до исчезновения темнокоричневой окраски, вызва нной ацетатом марганца (3+) 15—

20 мин.

Г1осле охлаждения смеси выдел ившийся ацетат марган ца (2+) отделяют фильтрованием .и возвращают в процесс, а из фильтрата,изввстным способом выделяют чистый у-арил у-лактон.

Пример 1. Получение у-фенил-у-бутиролактона.

В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, загружают раствор

0,2 моль ацетата,марганца (+3) в 167 мл уксусной кислоты, 83 лл уксусного ангидрида и 0,1 иоль стирола. Смесь нагревают до температуры кипения и весь процесс проводят цри э гой температуре. Чврез

8 лпк после начала нагревания темная окраска смесы, вызванная ацетатом марганца (+3), начинает исчезать и через

17 мин смесь полностью обесцвечивается.

Смесь охлаждают, при этом из рас1вора выкристаллизовывается ацетат марганца (+2), который отфильтровывают, а фильтрат концентрируют в вакууме, отгоняя стирол, не вступивший в реакцию (конверсия стирола 76,3%). Остаток перегоняют при температуре 180 :и остаточном давле.нии 1 .ifJfI,рт. ст., получают 12,5 г целевого продукта, представляющего собой бесцветное масло,,которое .при стоянии закристаллизовывается. Выход составляет

76 jo or теории на взятый стирол.

Пример 2. Получение у-февил-у-бутиролактона (сравнительный filo прототипу) .

Проводят, реакцию между 0,1 моль стирола,и 0,2 моль ацетата марга нца (3+) в смеси 167 мл уксусной кислоты и 83 мл уксусногэ ангидрида, как описано в примере 1, за исключением того, что смесь после обесцвеч ивания .нагревают еще 28 мин, так что общее вовремя,peaxllfHfH составляет

45 мин, как описано в известном способе.

Бесцветная реакционная ма оса начинает окрашиваться в:красный цвет, интенсивность которого возрастает по мере увеличения времени реакции. Через 45 мин получают реакционную:массу темнокрасного цвета, которую обрабатывают, как в пр имере 1, получая 11,2 г целевого, продукта (выход 69% при,конверсии стиморола 76,3%) в виде желтоватого незастывающего масла.

Пример ы 3 — 5. Процесс проводят согласно примеру 1, изменяя соотношение реагентов и,концентра|цию стирола, при вре,мени реакции 15 20 мин (до момента обесцвечивания смеси) . Полученные ре810692

Таблица 1

Конверсия стирола, %

Соотношение ацетат: стирол, моль/моль

90,3

90,8

3:1

0,4

88,1

88,7

3:1

0,35

79,4

80,0

3:1

0,45

Пример ы 6 — 10. Процесс проводят согласно примеру 1 при следующих параметрах: соотношение уксусная кислота: ангидрид равно 3:1 (мл/мл), концентрация стирола в растворе — 0,4 (моль/л), соотношение ацетат марганца (3+): стирол =

=0,2: 0,1 (моль/моль). Результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2

Выход лактона, от теории на взятый стирол

Конверсия стирола, %

Полученный т-арилТ-лактон

Исходный стирол

СН5 сд4

84,0

86,4

86,0

89,0

6М3 WeM3

С6Н5 01(О

86,0

89,0

78,0

82,5 сн, Н, Ю5

95,5

97,0

1 !

100,0

98,0

5 ляется трудоемкой процедурой и характеризуется сокращением времени реакции до

i 5 — 20 мин.

Данный способ дает высокий выход целевого продукта 78 — 95%, не требует использования кристаллического ацетата марганца (3+), приготовление которого яваа

О л. и оа

zа аа

Ю и оа

Соотношение уксусная кислота: ангидрид, мл/мл

О с=сн

Щ3 СН5

С-СН, 1

СХ5

CH= СН2 сн, Концентрация стирола, моль/л

0,2: 0,1

0,2: 0,1

0,2: 0,1 .

Выход лактона, % от теории на взятый стирол

810692

Формула изобретения

Составитель А. Артемов

Техред Л. Куклина

Редактор Л. Курасова

Корректор С. Файн

Заказ 987/767 Изд. № 452 Тираж 448 Подписное

НПО «Поиск> Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

1. Способ получения у-а рил-у-лактонов общей формулы 1

О где RI и R2 — водород или метил;

Аг — фенильный или алкилфенильный радикал, получают пувем взаимодействия стиролов общей формулы II

О СК2 —— СН1, (33)n где RI, R2, RS — водород или метил и =.1 или 2, с ацетатом марганца (3+) при температуре,кипения в среде уксусной кислоты и уксусного ангнд р.ида, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, процесс цровюдят п ри объемном соотношении уксусной кислоты и уксусного ангидрида, равном 2,5 — 3,0: 1, концентрации стиморола, равной 0,35—

0,40 моль/л, и мольном соопношении стн10 рол: ацетат марганца (3+), равном 1:

: 1,5 — 2.

2. Способ ло п. 1, отлич ающийся тем, что ацетат .марганца (3+) используют в виде его уксуснокислого раствора.

Источники инфоpMBIIJHIH, п р инятые во внимание пуи экспертизе:

1. Патент Англии № 1242786, кл. С 2 С

20 (С 07 d 5/06), опублик. 1971.

2. Патент ФРГ № 1933683, кл. 12о, 11, опублик. 1970 (прототип).