Салаватский ордена Ленина нефтехимический комбинат им. 50-летия СССР и Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ у-АЦЕТОПРОПИЛАЦЕТАТА

Изобретение относится к способу получения производного ацетопропилового спирта, а именно к способу получения 7-ацетопропилацетата, исходного сырья для получения витамина Вь акрихина и некоторых полупродуктов.

Известен способ получения у-ацетопропилацетата взаимодействием ацетальдегида с аллилацетатом в присутствии перекиси бензоила при 70 С, Однако длительность этого процесса велика вЂ” 48 час (1), а применение взрывоопасной перекиси ведет к усложнению процесса.

Известен также способ получения у-ацетопропилацетата, состоящий в том, что ацетальдегид подвергают взаимодействию с аллилацетатом в присутствии кислорода воздуха и катализаторов вЂ” солей кобальта (2).

Согласно этому процессу, селективность образования у-ацетопропилацетата составляет

35 вЂ” 55 /о, в расчете на аллилацетат и 25вЂ”

5Г)%, в расчете на ацетальдегид. Расход катализатора, в пересчете на металлический кобальт, составляет 1 вЂ” 2 г на 1 кг у-ацетопропилацетата.

В этом способе не обеспечивается высокая селективность процесса (в большом количестве образуются побочные высококипящие продукты и уксусная кислота), а также предусматривается значительный расход кобальтового катализатора, что осложняет широкое использование этого процесса.

Усовершенствованный способ получения у-ацетопропилацетата предусматривает взаимодействие ацетальдегида с аллилацетатом при температуре 10 вЂ” бО С в присутствии кислорода и солей кобальта при молярном отношении ацетальдегид вЂ” аллилацетата, равном

10 10 вЂ” 50: 1 (3).

В этом случае максимальная селективность образования 1)-ацетопропплацетата в расчете на ацетальдегид и аллилацетат суммарно составляет 80 вЂ” 95 /о. Однако повышенный расход

15 катализатора (до 1 г кобальта на 1 кг у-ацетопропилацетата), необходимость регенерирования больших количеств избыточного ацетальдегида и связанные с этим потери альдегида из-за частичного превращения в паральде20 гид, альдольной конденсации, окисления до кислоты, приводят к сниженшо общей производительности процесса.

С целью снижения расхода катализатора и повышения селективности процесса получения

25 у-ацетопропилацетата в предлагаемом способе, используют исходные реагенты: ацетальдегид и аллилацетат в молярном соотношении

3 вЂ” 10: 1, и процесс ведут к рециркуляцией реакционной смеси при молярном отношении

548598

З0

60 у-ацетопропилацетата и аллилацетата в рециркулируемом растворе, равном 5 вЂ” 50:1.

Указанное отношение у-ацетопропилацетата и аллилацетата обеспечивается при кратности циркуляции, равной 2 вЂ” 20.

Процесс проводят при температуре 10вЂ”

60 С, концентрации катализатора 10 вЂ” вЂ”

10 вЂ моль/л и скорости подачи кислорода

0,1 вЂ” 5 л на 1 л раствора в час.

Для инициирования процесса обычно используют кислород воздуха, причем могут применяться также смеси воздуха с кислородом или каким-либо инертным газом, напримерр азотом.

В качестве катализатора обычно применяют ацстаты двух- или трехвалентпого кобальта, а также их смесь. Достаточно высокой активностью обладают и некоторые другие соли: стеарат, олеат, пальмитат, нитрат, салицилат, ацетилацетонат и др. Соль кобальта обычно вводят в реакционную смесь в виде 1 вЂ” 5 /о-ного раствора в уксусной кислоте. Для приготовления раствора катализатора уксусную кислоту смешивают при нагревании с гидроокисью кобальта, карбонатом, ацетатом или другой солью. Катализатор может быть добавлен в реакционную смесь в виде тонкодисперсного порошка или введен каким-либо другим способом.

Контактирование раствора с кислородсодержащим газом осуществляют в аппаратах различной конструкции по прямоточной или противоточной схеме, например в аппаратах барботажного или змеевикового типов, или в пленочном реакторе. Осуществление способа показано на следующих примерах.

Пример 1. В нижнюю часть цилиндрического реактора, снабженного барботирующим устройством, вводят смесь ацетальдегида и аллилацетата в молярном соотношении 5:1 (весовое соотношение 2,2: 1) с объемной скоростью 0,08 час вЂ”, предварительно смешивают этот поток с рециркулируемым раствором, в котором молярное соотношение у-ацетопропилацетат) аллилацетат равно 19. Скорость циркуляции раствора составляет 0,24 час- . В рециркулируемый раствор перед его смешением с исходной смесью вводят 1,5 /о-ный раствор Со(ООССНз) .4Н О в уксусной кислоте со скоростью 0,0008 час вЂ” . В нижнюю часть реактора через барботирующее устройство подают воздух со скоростью 5 час . Температуру в реакторе поддерживают 18 вЂ” 20 С. Выходящую из реактора реакционную смесь после отделения катализатора направляют в колонну для отгонки ацетальдегида, кубовую часть разгоняют во второй колонне, работающей под вакуумом 50 мм рт. ст, Кубовую часть второй колонны направляют в третью колонну, работающую под вакуумом 12 мм рт. ст., где производят выделение у-ацетопропилацетата, т. кип. 91 вЂ” 94 С/12 мм. Полученный у-ацетопропилацетат содержит не более 4вЂ”

5 /о изомерного у-ацетопропилацетата. Полученные результаты приведены ниже.

Конверсия аллилацетата 95 /о.

Селективность образования у-ацетопропилацетата в расчете на аллилацетат 80 ; в расчете на ацетальдегид 75% .

Расход катализатора в пересчете на металлический кобальт 0,08 г на 1 кг у-ацетопропилацетата.

Пример 2. Процесс ведут, как указано в примере 1, подавая в реактор смесь ацетальдегида и аллилацетата в молярном соотношении (весовое соотношение 4,4: 1) с объемной скоростью 0,1 час вЂ”, предварительно смешивая этот поток с рециркулируемым раствором, содержащим у-ацетопропилацетат и аллилацетат в молярном отношении 50. Скорость циркуляции раствора составляет 0,2 час вЂ” . Раствор катализатора вводят в реактор с объемной скоростью 0,001 час вЂ”, воздух 4 час вЂ” .

Полученные результаты приведены ниже.

Конверсия аллилацетата 98О/о.

Селективность образования у-ацетопропилацетата, в расчете на аллилацетат 90О/О, в расчете на ацетальдегид 85 /о.

Расход катализатора составляет 0,12 г кобальта на 1 кг у-ацетопропилацетата.

Таким образом, предложенный способ позволяет значительно (в 1,5 вЂ” 2 раза) увеличить селективность процесса получения у-ацетопропилацетата из ацетальдегида и аллилацетата без использования большого избытка ацетальдегида. 3а счет уменьшения роли побочных реакций снижаются потери альдегида, упрощается технология процесса, а также сокращается расход катализатора (не более 0,1вЂ”

0,2 г кобальта на 1 кг у-ацетопропилацетата).

Формула изобретения

1. Способ получения у-ацетопропилацетата взаимодействием ацетальдегида с аллилацетатом при 10 вЂ” 60 С в присутствии молекулярного кислорода и катализатора вЂ” соли кобальта, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса и уменьшения расхода катализатора, процесс ведут с рециркуляцией реакционной смеси при молярном соотношении у-ацетопропилацетата и аллилацетата 5 вЂ” 50: 1, и молярном соотношении ацетальдегида и аллилацетата 3 вЂ” 10: 1.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют при кратности циркуляции 2 вЂ” 20.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе изобретения:

1. Патент США № 2533944, кл. 260-491, 1950.

2. Авт. св. № 218153, кл. С 07с 69/66, 1968.

3. Авт. св. № 504753, кл. С 07с 69/66, 1973 (прототип) .

Способ получения бис- -оксиэтилового эфира терефталевой кислоты // 536164

Пропионат 2-(1,1,2-триметилпропил)4-метилциклогексанола в качестве душистого вещества,обладающего древесносмолистым запахом // 535287

Способ получения ариловых эфиров хлоругольной кислоты или циклических карбонатов // 527132

Способ получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот // 510991

Способ получения непредельных олигоэфиров // 507558

Способ получения диалкиловых эфиров ацилянтарной кислоты // 499800

Способ получения карбалкоксиалкиловых эфиров -ненасыщенных кислот // 493463

Способ получения эфиров -оксо- -ароил- , -дифенилмасляной кислоты // 488806

Способ получения этиленового ненасыщенного сложного бета- окси-эфира // 474971

Способ получения (s)-энантиомеров // 2114103

Изобретение относится к получению соединений, которые являются полезными в качестве промежуточных продуктов для получения спирозамещенных производных глутарамида, особенно соединения, имеющего зарегистрированное патентованное название кандоксатрил и систематическое название /S/-цис-4-/1-[2-/5-инданилоксикарбонил/-3-/2-метоксиэтокси/пропил] -1- циклопентанкарбоксамидо/-1-циклогексанкарбоновая кислота

Способ получения сложных эфиров 2,2-диметил 3-[(z)-1- пропенил]циклопропанкарбоновой кислоты и промежуточные соединения // 2128161

Изобретение относится к новому способу получения сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты формулы I где R - сложноэфирный остаток, расщепляемый в нейтральной или кислой среде и являющийся С1-18алкилом, возможно замещенным галогеном или бензильным радикалом, возможно замещенным по вершинам ароматического кольца одним или несколькими атомами галогена, либо радикал формул (а) -(г), где R2 - Н или метил; R3 - арил; R4 - CN, Н; R5 - фтор, хлор, бром или водород; R6, R7, R8, R9 - водород или метил; S/1 символизирует тетрагидроцикл

Способ получения r(+)-1,2,3,6-тетрагидро-4-фенил-1-[(3- фенил-3-циклогексен-1-ил)метил]пирид ина или его фармацевтически приемлемых солей, промежуточные вещества и способы их получения // 2144026

Катализатор для получения винилацетата, способ его получения, способ получения винилацетата и способ получения носителя для катализатора синтеза винилацетата // 2149055

Аналоги витамина d, соединения, способы их получения и фармацевтическая композиция // 2153491

Фармацевтическая композиция, содержащая бутиратное пролекарство молочной кислоты // 2175967

Изобретение относится к фармацевтической композиции, повышающей эмбриональный гемоглобин пациента или ускоряющей дифференцировку клеток, содержащей эффективное количество бутирата предшественника лекарственного средства формулы I, в которой А и D независимо друг от друга выбраны из группы, включающей водород, карбоциклилалкоксиалкил или С(1-4) прямой или разветвленный алкил, С(2-4) прямой или разветвленный алкенил или алкинил, которые могут быть независимо замещены гидрокси, алкокси, карбоксиалкилом, алкиламидом и т.д., при условии, что А и D не являются одновременно водородом, R представляет кислород, NH, NC(1-5) алкил с прямой или разветвленной цепью или NHС(2-5)алкенил с прямой или разветвленной цепью, любой из которых может быть необязательно замещен остатком карбоцикла или гетероцикла, Z представляет водород, С(1-4) алкил с прямой или разветвленной цепью, С(2-4) алкенил или алкинил с прямой или разветвленной цепью, карбоциклический или гетероциклический остаток и т.д., и каждый стереогенный атом углерода может быть R или S конфигурации, и фармацевтически приемлемый адъювант или носитель

Способ получения пиперидиниламинометил-трифторметиловых циклических эфиров // 2184116

Изобретение относится к новому способу получения диастереомерной смеси пиперидиниламинометил-трифторметиловых циклических эфиров формул Iа и Ib и их фармацевтически приемлемых солей, где R1 является C1-С6 алкилом, R2 является C1-С6 алкилом, галоген C1-С6 алкилом или фенилом или замещенным фенилом, R3 является водородом или галогеном; m = 0, 1 или 2, в котором указанная смесь является высокообогащенной соединением формулы Iа

Новые производные жирных кислот // 2227794

Изобретение относится к новым производным жирных кислот, являющихся лекарственными средствами или агрохимикатами, обладающими повышенной эффективностью, а именно относится к липофильному производному биологически активных соединений общей формулы СН3-(СН2)7-СН=СН-(СН2)n-Х-А, где n равно целому числу 7 или 9; Х выбран из группы, включающей -COO-, -CONH-, -СН2О-, -CH2S-, -CH2O-CO-, -CH2NHCO-, -COS-; липофильная группа СН3-(СН2)7-СН=СН-(СН2)n-Х- имеет цис- или трансконфигурацию; А представляет собой фрагмент молекулы биологически активного соединения (БАС), отличного от нуклеозида и нуклеозидного производного и содержащего в своей структуре по меньшей мере одну из функциональных групп, выбранных из а) спирта, b) простого эфира, с) фенола, d) амино, е) тиола, f) карбоновой кислоты и g) сложного эфира карбоновой кислоты, при условии, что исключаются соединения, указанные в п.1 формулы изобретения

Способ получения ацилированных 1,3-дикарбонильных соединений // 2248347

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ацилированных 1,3-дикарбонильных соединений, используемых в качестве агрохимикатов или промежуточных продуктов для производства агрохимикатов

Способ получения 5-[(4-хлорфенил)метил]-2,2-диметилциклопентанона // 2258060

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 5-[(4-хлорфенил)метил]-2,2-диметилциклопентанона и включает: взаимодействие метилового эфира 1-[(4-хлорфенил)метил]-3-метил-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты или этилового эфира 1-[(4-хлорфенил)метил]-3-метил-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты с гидридом натрия и метилгалогенидом, причем количество гидрида натрия составляет 1,0-1,3 моля на один моль соответствующего эфира, а количество используемого метилгалогенида составляет 1,0-1,3 моля на один моль исходного эфира, гидролиз полученного метилового эфира 1-[(4-хлорфенил)метил]-3,3-диметил-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты или этилового эфира 1-[(4-хлорфенил)метил]-3,3-диметил-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты